РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
(19)
RU
(11)
(13)
C1
(51) МПК
(52) СПК
  • C08G 77/28 (2006.01)
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус:
Пошлина:
действует (последнее изменение статуса: 10.12.2021)
учтена за 5 год с 14.12.2021 по 13.12.2022. Установленный срок для уплаты пошлины за 6 год: с 14.12.2021 по 13.12.2022. При уплате пошлины за 6 год в дополнительный 6-месячный срок с 14.12.2022 по 13.06.2023 размер пошлины увеличивается на 50%.

(21)(22) Заявка: 2017143635, 13.12.2017

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
13.12.2017

Дата регистрации:
28.06.2018

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 13.12.2017

(45) Опубликовано: 28.06.2018 Бюл. № 19

(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: CN 103204870 A, 17.07.2013. CN 103204871 A, 17.07.2013. SU 564315 A, 05.07.1977.

Адрес для переписки:
119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28, ИНЭОС РАН, отдел интеллектуальной собственности

(72) Автор(ы):
Музафаров Азиз Мансурович (RU),
Темников Максим Николаевич (RU),
Кононевич Юрий Николаевич (RU),
Калинина Александра Александровна (RU),
Мешков Иван Борисович (RU),
Эльманович Игорь Владимирович (RU),
Галлямов Марат Олегович (RU),
Бузин Михаил Игоревич (RU),
Васильев Виктор Григорьевич (RU),
Никифорова Галина Григорьевна (RU)

(73) Патентообладатель(и):
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБКИХ СИЛОКСАНОВЫХ АЭРОГЕЛЕЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения гибких силоксановых аэрогелей, которые могут найти применение в качестве теплоизоляционных материалов, абсорбентов, материалов для разделения нефти и воды. Предложен способ получения гибких силоксановых аэрогелей, включающий гидротиолирование винилсодержащих силоксановых олигомеров меркаптосодержащими силоксановыми олигомерами в сверхкритическом диоксиде углерода в присутствии радикального инициатора при нагревании. Технический результат – предложенный способ позволяет получать гибкие силоксановые аэрогели с высокой производительностью без использования органических растворителей и дорогостоящих катализаторов, не требуя при этом проведения реакции в инертной атмосфере. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.


Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, конкретно к способу получения гибких кремнийорганических аэрогелей, которые могут найти применение в качестве теплоизоляционных материалов [Fidalgo A., Farinha J.P.S., Martinho J.M.G., Ilharco L.M. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 12044-12052; Thapliyal P.C., Singh K.J. Mater. 2014, 2014, 1-10; Koebel M.M., Huber L., Zhao S., Malfait W.J.J. Sol-Gel Sci. Technol. 2016, 79, 308-318], абсорбентов [Gurav J.L., Rao A.V., Nadargi D.Y., Park H.-H.J. Mater. Sci. 2010, 45, 503-510; Cui S., Cheng W., Shen X., Fan M., Russell A., Wu Z., Yi X. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 2070-2074; Ma Q., Liu Y., Dong Z., Wang J., Hou X.J. Appl. Polym. Sci. 2015,132, 41770], материалов для разделения нефти и воды [Sun Н., Xu Z., Gao С. Adv. Mater. 2013, 25, 2554-2560; Bi Н., Huang X., Wu X., Cao X., Tan C, Yin Z., Lu X., Sun L., Zhang H. Small 2014, 10, 3544-3550; Karatum O., Steiner III S.A., Griffin J.S., Shi W., Plata D.L. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 215-224].

Известны аэрогели различных классов: неорганические, органические и гибридные органические-неорганические. Аэрогели на основе диоксида кремния являются наиболее распространенными [Gurav J.L., Rao A.V., Nadargi D.Y., Park H.-H.J. Mater. Sci. 2010, 45, 503-510; Dorcheh A.S., Abbasi M.H. J. Mater. Process. Technol. 2008, 199, 10-26; Gurav J.L., Jung I.-K., Park H.-H., Kang E.S., Nadargi D.Y… J. Nanomater. 2010, 2010, 1-11; Maleki H., Duraes L., Portugal A. J. Non-Cryst. Solids 2014, 385, 55-74].

Основной способ получения таких аэрогелей включает образование геля гидролитической поликонденсацией тетраалкоксисилана или метилтриалкоксисилана в присутствии катализатора и органического растворителя, последующее созревание геля и сверхкритическую сушку для удаления растворителя [Kanamori К., Nakanishi К. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 754-770; Wang P., Emmerling A., Tappert W., Spormann O., Fricke J., Haubolt H.-G. J. Appl Cryst. 1991, 24, 777-780; Pierre A.C., Pajonk G.M. Chem. Rev. 2002, 102, 4243-4265]. Сверхкритическая сушка, т.е. замена растворителя в геле на сверхкритический диоксид углерода, является лимитирующей и наиболее дорогостоящей стадией получения аэрогелей, что ограничивает их применение.

Существуют другие способы сушки аэрогелей (удаления растворителей), например вымораживание [Okada Т., Kato Т., Yamaguchi Т., Sakai Т., Mishima S. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 12018-12024], сушка при атмосферном давлении [Gurav J.L., Rao A.V., Nadargi D.Y., Park H.-H. J. Mater. Sci. 2010, 45, 503-510], вакуумная сушка [Wang Z., Dai Z., Wu J., Zhao N., Xu J. Adv. Mater. 2013, 25, 4494-4497; Li C., Qiu L., Zhang В., Li D., Liu C.-Y. Adv. Mater. 2016, 28, 1510-1516], сублимационная сушка [Ren L., Cui S., Guo Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 126, 10311-10313]. Однако плотность аэрогелей, которые сушат такими способами, выше плотности «классических» аэрогелей из-за разрушения пор.

Известен альтернативный подход к получению аэрогелей, не требующий проведения сверхкритической сушки для удаления органического растворителя, который заключается в проведении гелеобразования непосредственно в сверхкритическом диоксиде углерода [Zou F., Peng L., Fu W., Zhang J., Li Z. RSCAdv. 2015, 5, 76346-76351].

Известен способ получения гибких силоксановых аэрогелей по реакции гидросилилирования винилсодержащих полидиметилсилоксанов полидиметилсилоксанами с гидридными группами в присутствии платиновых катализаторов непосредственно в среде сверхкритического диоксида углерода, где продолжительность реакции составляет 4 ч [Elmanovich, I.V., Pryakhina, Т.A., Vasil'ev, V.G., Gallyamov, М.О., Muzafarov, А.М. The Journal of Supercritical Fluids. 2017. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2017.11.017]. Способ позволяет получать гибкие силоксановые аэрогели без использования стадии сверхкритической сушки. Он наиболее близок к заявляемому способу по ряду существенных признаков и был выбран в качестве прототипа.

Недостатками прототипа являются сложность контроля скорости гидросилилирования и конверсии функциональных групп, значительная продолжительность реакции, а также необходимость использования инертной атмосферы ввиду чувствительности используемых платиновых катализаторов к влаге воздуха.

Задачей заявляемого изобретения является разработка нового эффективного способа получения гибких кремнийорганических аэрогелей, позволяющего сократить продолжительность процесса и исключить необходимость использования инертной атмосферы.

Задача решается заявляемым способом получения гибких силоксановых аэрогелей, включающим гидротиолирование винилсодержащих силоксановых олигомеров меркаптосодержащими силоксановыми олигомерами в сверхкритическом диоксиде углерода в присутствии радикального инициатора, например азобисизобутиронитрила (АИБН), при этом в качестве меркаптосодержащего олигомера используют олигосилоксан общей формулы [HS(CH2)3SiO1.5]n[(CH3)3SiO0.5]m, где m=n, с Mn=780 Да и Мw=840 Да, а в качестве винилсодержащего олигомера - олигосилоксан, выбранный из группы, включающей соединения 1, 2 и 3:

,

причем гидротиолирование проводят при нагревании, предпочтительно при 80-85°С, в течение 1 ч. Способ по изобретению позволяет получать гибкие силоксановые аэрогели по реакции гидротиолирования без стадии сверхкритической сушки.

В общем виде схема образования гибких силоксановых аэрогелей в результате гидротиолирования винилсодержащих силоксановых олигомеров меркаптосодержащими силоксановыми олигомерами может быть представлена следующим образом:

В отличие от прототипа, заявляемый способ позволяет получать гибкие силоксановые аэрогели за меньшее время - в течение 1 ч, при этом процесс легче контролировать по сравнению с реакцией гидросилилирования: в заявляемом способе для инициирования процесса необходимо наличие повышенной температуры, тогда как в прототипе гидросилилирование идет сразу же после введения катализатора при комнатной температуре. Кроме того, заявляемый способ не чувствителен к влаге и не требует применения дорогих платиновых катализаторов.

При использовании способа по изобретению были получены аэрогели с плотностью от 0,097 до 0,440 г/см3 и пористостью от 63 до 93%. Характеристики аэрогелей, полученных заявляемым способом, приведены в таблице.

Варьирование строения исходных силоксановых олигомеров и их соотношения позволяет регулировать механические свойства получаемых аэрогелей. Так, модуль Юнга может изменяться в диапазоне от 0,16 до 2,0 МПа. Полученные аэрогели имеют значения краевых углов смачивания от 148 до 154°, что характеризует их как супергидрофобные материалы.

Способ по изобретению позволяет получать гибкие силоксановые аэрогели по реакции гидротиолирования винилсодержащих силоксановых олигомеров меркаптосодержащими силоксановыми олигомерами в сверкритическом диоксиде углерода с высокой производительностью без использования органических растворителей и стадии сушки геля. Способ позволяет существенно сократить время получения аэрогелей, при этом характеристики полученных аэрогелей близки к характеристикам аэрогелей, получаемых по способу-прототипу (см. таблицу). Способ не требует проведения реакции в инертной атмосфере (реакция гидротиолирования не чувствительна к влаге) и применения дорогих катализаторов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является новый способ получения гибких силоксановых аэрогелей, не требующий инертной атмосферы для его осуществления и обеспечивающий сокращение времени получения аэрогелей при сохранении их свойств.

Заявляемым способом был получен ряд гибких силоксановых аэрогелей, условия получения и характеристики продуктов приведены в таблице (примеры 1-5).

В качестве реактантов используют меркаптосодержащий силоксановый олигомер общей формулы [HS(CH2)3SiO1.5]n[(CH3)3SiO0.5]m, где m=n, Мn=780 Да, Mw=840 Да, и винилсодержащие циклосилоксаны формул 1 и 2, а также линейный полиметилвинилсилоксан с концевыми триметилсилильными группами формулы 3, Мn=2900 Да, Mw=5600 Да.

Общая методика гидротиолирования

Меркапто- и винилсодержащие силоксановые олигомеры, азобисизобутиронитрил (0,1% от массы реагентов) и 2 г пентана в качестве сорастворителя загружают в реактор высокого давления (20 мл), затем реактор при комнатной температуре заполняют СO2 до достижения значения давления 250 атм, после чего реакционную смесь диспергируют в ультразвуковой ванне при 40°С в течение 10 мин, а затем выдерживают в термошкафу при 80-85°С в течение 1 ч. Затем реактор охлаждают до 40°С и сбрасывают давление, открывают реактор и получают целевой аэрогель.

Загрузки реактантов и характеристика полученных аэрогелей представлены в таблице. В качестве объекта сравнения в таблице приведены характеристики гибкого силоксанового аэрогеля, полученного по реакции гидросилилирования в сверхкритическом диоксиде углерода по способу-прототипу [Elmanovich, I.V., Pryakhina, Т.A., Vasil'ev, V.G., Gallyamov, М.О., Muzafarov, А.М. The Journal of Supercritical Fluids. 2017. https://doi.org/10.1016/j.supflu. 2017.11.017].

Формула изобретения

1. Способ получения гибких силоксановых аэрогелей, включающий гидротиолирование винилсодержащих силоксановых олигомеров меркаптосодержащими силоксановыми олигомерами в сверхкритическом диоксиде углерода в присутствии радикального инициатора, например азобисизобутиронитрила, при нагревании, предпочтительно при 80-85°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве меркаптосодержащего олигомера используют олигосилоксан общей формулы [HS(CH2)3SiO1.5]n[(CH3)3SiO0.5]m, где m=n, с Мn=780 Да и Mw=840 Да.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве винилсодержащего олигомера используют олигосилоксан, выбранный из группы, включающей соединения формул 1, 2 и 3