РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
(19)
RU
(11)
(13)
C1
(51) МПК
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус:
Пошлина:
действует (последнее изменение статуса: 26.11.2021)
учтена за 6 год с 14.12.2021 по 13.12.2022. Установленный срок для уплаты пошлины за 7 год: с 14.12.2021 по 13.12.2022. При уплате пошлины за 7 год в дополнительный 6-месячный срок с 14.12.2022 по 13.06.2023 размер пошлины увеличивается на 50%.

(21)(22) Заявка: 2016148944, 13.12.2016

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
13.12.2016

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 13.12.2016

(45) Опубликовано: 05.10.2017 Бюл. № 28

(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Zhong-Xing Zhang et al. A Well-Defined Ladder Polyphenylsilsesquioxane (Ph-LPSQ) Synthesized via a New Three-Step Approach: Mqnqmer Self-Organization - Liophilization - Surface-Confined Polycondensation. Chem. Mater., 2008, Vol.20, No.4, pp.1322-1330. RU 2100335 C1, 27.12.1997. А.Д.Кириллин и др. Использование хлорметилалкоксисиланов, силаэтанов и силаэтиленов в синтезе линейных и гетероциклических соединений. Журнал общей химии, 2005, т.75, вып.9, с.1474-1478. GB 1008294 A, 27.10.1965. RU 2252940 C1, 27.05.2005.

Адрес для переписки:
119991, Москва, В-334, ГСП-1, ул. Вавилова, 28, ИНЭОС РАН, отдел интеллектуальной собственности

(72) Автор(ы):
Музафаров Азиз Мансурович (RU),
Темников Максим Николаевич (RU),
Черкун Наталия Владимировна (RU),
Болдырев Константин Леонидович (RU),
Зимовец София Николаевна (RU),
Эльманович Игорь Владимирович (RU),
Галлямов Марат Олегович (RU),
Калинина Александра Александровна (RU),
Молодцова Юлия Алексеевна (RU),
Горбацевич Ольга Борисовна (RU)

(73) Патентообладатель(и):
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ АЛКОКСИ(ОРГАНО)ДИСИЛОКСАНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения алкокси(органо)дисилоксанов, которые могут найти применение в качестве мономеров для получения полиорганосилоксанов линейного, циклического, разветвленного, лестничного или кубического строения, а также в качестве модификаторов полимеров и сшивающих агентов. Предложен способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов общей формулы [R1aR2b(AlkO)3-(a+b)Si]2O из алкоксисиланов общей формулы R1aR2bSi(AlkO)4-(a+b), где R1 обозначает CH3, C2H5, CH=CH2, C6H5; R2 обозначает CH3, C2H5; Alk обозначает C1-C3 алкил; a равно 0 или 1; b равно 0 или 1, включающий последовательное взаимодействие указанного алкоксисилана с гидроксидом натрия и диоксидом углерода. Технический результат – предложенный способ обеспечивает повышение выхода целевых продуктов, не требует использования катализатора и растворителей, а также может быть проведен в одном реакторе без выделения промежуточного продукта. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 20 пр.


Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, конкретно к способу получения алкокси(органо)дисилоксанов, которые могут найти применение в качестве мономеров при получении полиорганосилоксанов линейного, циклического, разветвленного, лестничного или кубического строения, а также для модификации полимеров и в качестве сшивающих агентов [G.В. Goodwin, М.Е. Kenney, Inorg. Chem., 1990, 29 (6), 1216-1220; L.С. Klein and A. Jitianu, Material Matters, 2012, 7 (2), 8-12].

Способ по изобретению позволяет получать алкокси(органо)дисилоксаны, содержащие различное количество алкоксигрупп, с высоким выходом и не требует применения органического растворителя и катализатора для образования целевых продуктов.

Известен способ получения симметричного тетра(трифторэтокси)дифенилдисилоксана взаимодействием трифтор-этилата цинка и фенилсилана (при мольном соотношении 3:1) в пентане при комнатной температуре. Наряду с низким выходом (38%) главным недостатком данного способа является необходимость использования дорогостоящего и пожароопасного фенилсилана и растворителя [V. Bette, А. Mortreux, D. Savoia, J.F. Carpentierc, Advanced Synthesis & Catalysis, 2005, 347 (2-3), 289-302].

Наиболее распространенным способом получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов является алкоголиз хлорсиланов, несмотря на то, что в этом случае целевые соединения образуются в результате побочных реакций [R. Nagel, С. Tamborski, Н.W. Post, J. Org. Chem., 1951, 16 (11), 1768-1771; С. Tamborski, H.W. Post, J. Org. Chem., 1952, 17 (10), 1400-1404]. Например, при кипячении винилтрихлорсилана с избытком соответствующего абсолютированного спирта в присутствии пиридина получают 1,3-дивинилтетраэтокси- и 1,3-дивинилтетрапентокси-дисилоксаны с выходами 20 и 18% [R. Nagel, С. Tamborski, Н.W. Post, J. Org. Chem., 1951, 16 (11), 1768-1771].

Известны способы получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов, основанные на модификации вышеуказанного способа, которые заключаются в получении недозамещенных органоалкоксисиланов с хлорным заместителем у кремния, дальнейшее взаимодействие последних с водным раствором гидроксида натрия приводит к образованию целевых продуктов [Н.J. Koetzsch, R. Buening, Patent Appl. GB 1218409 (A), 1971; R.C. Anderson, G.W. Cross, E.B. Burns, Patent Appl. GB 1008294 (A), 1965]. Например, кипячение винилтрихлорсилана с абсолютированным трет-бутанолом (при мольном соотношении 3:1) и пиридином в бензоле в течение 3-4 ч приводит к образованию винилтри-трет-бутоксисилана и винилди-трет-бутоксихлорсилана. Перемешивание последнего с раствором гидроксида натрия приводит к образованию целевого тетра-трет-бутоксидивинилдисилоксана [Н.J. Koetzsch, R. Buening, Patent Appl. GB 1218409 (A), 1971].

Известен способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов гидролизом алкокси(органо)хлорсиланов в присутствии акцептора хлористого водорода. Например, при добавлении воды, растворенной в тетрагидрофуране, к охлажденному до 0°C раствору метил-о,о1-дифеноксихлорсилана и пиридина в сухом эфире и последующем нагревании реакционной массы при 35°C получают 1,1,3,3-ди(о,о1-дифенокси)-1,3-диметилдисилоксан с выходом 32% [R.С. Anderson, G.W. Cross, Е.В. Burns, Patent Appl. GB 1008294 (A), 1965].

Общими недостатками известных способов получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов из хлорсодержащих алкокси(органо)силанов являются низкий выход целевых продуктов, образование солянокислых отходов и необходимость использования растворителей.

Описан способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов из алкоксиорганосиланов в присутствии катализаторов [А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, В.Г. Лахтин, А.В. Лега, М.Ю. Петров, Е.А. Чернышев, Ж. общ. хим., 2005, 75 (9), 1474-1478; Z.X. Zhang, J. Нао, P. Xie, X. Zhang, C.C. Han, R.A. Zhang, Chemistry of Materials, 2008, 20 (4), 1322-1330].

Известен способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов из органотриалкоксисиланов частичным гидролизом органотриалкоксисилана в спирте в присутствии соляной кислоты [Z.X. Zhang, J. Нао, P. Xie, X. Zhang, C.C. Han, R.A. Zhang, Chemistry of Materials, 2008, 20 (4), 1322-1330]. Единственным примером использования этого способа является получение 1,3-дифенилтетраметоксидисилоксана из фенилтриметоксисилана, которое осуществляют следующим образом: к раствору 0,4 моль фенилтриметоксисилана в метаноле прибавляют по каплям смесь 0,15 моль воды и 0,3 мл 1 М раствора HCl в метаноле и перемешивают при 25°C в течение 24 ч. Дистилляцией реакционной массы выделяют целевой продукт (1,3-дифенилтетраметоксидисилоксан) с выходом 55%. Недостатками способа являются низкий выход продукта и необходимость использования кислотного катализатора и растворителя. Данный способ наиболее близок к заявляемому способу и может рассматриваться как прототип.

Задачей заявляемого изобретения является разработка эффективного способа получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов, обеспечивающего высокий выход целевого продукта и не требующего использования катализаторов и растворителей в процессе его образования.

Задача решается заявляемым способом получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов общей формулы [R1aR2b(AlkO)3-(a+b)Si]2O из алкоксисиланов общей формулы R1aR2bSi(OAlk)4-(a+b), где R1 обозначает CH3, C2H5, CH=CH2, C6H5; R2 обозначает CH3, C2H5; Alk обозначает C1-C3 алкил; а равно 0 или 1; b равно 0 или 1, включающим взаимодействие алкоксисилана с гидроксидом натрия и последующее действие диоксида углерода на образующийся продукт. Последнюю стадию проводят при температуре от 0 до 100°C, при этом диоксид углерода или барботируют через продукт взаимодействия алкоксисилана с гидроксидом натрия после отгонки образовавшегося спирта, или предварительно выделяют промежуточный силанолят натрия и проводят его взаимодействие с диоксидом углерода в автоклаве.

В общем виде синтез симметричных алкокси(органо)дисилоксанов может быть представлен следующей суммарной схемой:

В отличие от прототипа, где используют частичный гидролиз органотриалкоксисилана в спирте в присутствии соляной кислоты, который характеризуется низкой избирательностью по алкокси-группам и сложностью контроля за количеством гидролизованных групп; что приводит к образованию более конденсированного продукта и уменьшению выхода целевого продукта, в заявляемом способе на первой стадии осуществляют реакцию алкоксисилана A с гидроксидом натрия, которая, как известно, происходит селективно с образованием силанолята натрия B [E.A. Rebrov, A.M. Muzafarov, Heteroatom Chemistry, 2006, 17 (6), 514-541]. Последующее взаимодействие силанолята натрия B с диоксидом углерода можно проводить либо барботированием диоксида углерода через раствор соединения B в избытке исходного алкоксисилана A после удаления спирта без выделения силанолята натрия B (реализация «one-pot» процесса), либо реакцией диоксида углерода с предварительно выделенным силанолятом натрия B в автоклаве. Оба варианта универсальны для алкоксисиланов с различным типом и количеством органических заместителей, причем выходы целевых симметричных алкокси(органо)дисилоксанов выше, чем в прототипе, и в отдельных случаях достигают 100% (см. таблицу).

Вероятный механизм взаимодействия силанолятов натрия B и диоксида углерода показан на схеме, приведенной ниже для органо(диэтокси)силанолята натрия:

Можно предположить, что сначала происходит внедрение молекулы CO2 по связи SiO-Na с образованием промежуточного органо(диэтокси)силилоксикарбоната натрия, который, по-видимому, легко вступает в дальнейшее взаимодействие с непрореагировавшими молекулами органо(диэтокси)силанолята натрия с образованием симметричного алкокси(органо)дисилоксана и карбоната натрия [М.N. Temnikov, М.I. Buzin, N.V. Demchenko, G.V. Cherkaev, N.G. Vasilenko, A.M. Muzafarov, Mendeleev Commun., 2016, 26, 121-123; Y.V. Fedotova, E.V. Zhezlova, T.G. Mushtina, A.N. Kornev, T.A. Chesnokova, G.K. Fukin, L.N. Zakharov and G.A. Domrachev, Russ. Chem. Bull., 2003, 52, 414-420; H. Yildirimyan and G. Gattow, Zeitschrift Anorg. und Allg. Chemie, 1980, 466, 188-194; H. Yildirimyan and G. Gattow, Zeitschrift Anorg. und Allg. Chemie, 1984, 519, 204-212].

После проведения взаимодействия силанолята натрия B с диоксидом углерода образовавшуюся гетерогенную смесь разбавляют диэтиловым эфиром и отделяют осадок карбоната натрия трехкратным центрифугированием. После отгонки растворителя полученный продукт анализируют хроматографическими и спектроскопическими методами (ГЖХ, ГПХ, ИК и ЯМР).

Заявляемым способом был получен ряд симметричных алкокси(органо)дисилоксанов с различными заместителями. Условия реакции с диоксидом углерода и содержание целевых соединений в полученных продуктах приведены в таблице.

Сравнение выходов симметричных этокси(органо)дисилоксанов с различным количеством C2H5O-групп (таблица) показывает, что электроотрицательные заместители у атома кремния повышают реакционную способность промежуточных алкокси(органо)силилоксикарбонатов натрия. Это приводит к их эффективному взаимодействию с алкокси(органо)силанолятами натрия B и более высокому выходу симметричных алкокси(органо)дисилоксанов C. При этом наиболее высокие выходы целевых продуктов наблюдаются в случае проведения взаимодействия силанолятов натрия B с диоксидом углерода при его барботировании в реакционную смесь.

Техническим результатом заявляемого изобретения является новый способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов, обеспечивающий увеличение выхода целевых продуктов и не требующий использования катализаторов и растворителей.

Заявляемый способ обладает следующими преимуществами:

- позволяет получать симметричные алкокси(органо)дисилоксаны с высоким выходом;

- допускает проведение двух стадий в одном реакторе без выделения промежуточного продукта (one-pot процесс);

- не требует применения катализаторов и растворителей для проведения реакций образования целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами осуществления, результаты которых представлены в таблице.

Пример 1

Получение [CH3Si(OC2H5)2]2O (автоклав)

К 8 г (0,045 моль) метилтриэтоксисилана при температуре 5°C добавляют 0,6 г (0,015 моль) гидроксида натрия. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения NaOH, после чего отгоняют выделившийся при реакции этанол при давлении 12 мбар. Полученный метилдиэтоксисиланолят натрия загружают в автоклав и закачивают в систему CO2 с расходом 20,0 мл/мин до достижения давления 150 атм. Перемешивают реакционную массу при комнатной температуре в течение 5 мин, затем сбрасывают давление. К образовавшейся гетерогенной смеси добавляют 50 мл сухого диэтилового эфира. Супернатант отделяют от осадка путем трехкратного центрифугирования при 9000 об/мин, затем эфир отгоняют. Содержание целевого диметилтетраэтоксидисилоксана в полученном продукте составляет 57%.

Пример 2

Получение [CH3Si(OC2H5)2]2O (барботирование CO2)

К 3,50 г (0,263 моль) NaOH добавляют 46,80 (0,875 моль) MeSi(OEt)3 и интенсивно перемешивают полученную смесь до полной гомогенизации при температуре 25°C. После этого образовавшийся в ходе реакции спирт удаляют отгонкой при остаточном давлении 12 мбар, реакционную смесь охлаждают до 0°C и барботируют CO2 в течение 1 ч с расходом 0,2 мл/мин при интенсивном перемешивании. После выпадения белого осадка реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и добавляют к ней 50 мл сухого диэтилового эфира. Жидкую часть отделяют от осадка путем трехкратного центрифугирования при 9000 об/мин, затем растворитель отгоняют. Содержание целевого диметилтетраэтоксидисилоксана в продукте составляет 70%.

Примеры 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19

Получение симметричных алкокси(органо)дисилоксанов в примерах 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1.

Примеры 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20

Получение симметричных алкокси(органо)дисилоксанов в примерах 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 2.

Формула изобретения

1. Способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов общей формулы [R1aR2b(AlkO)3-(a+b)Si]2O из алкоксисиланов общей формулы R1aR2bSi(AlkO)4-(a+b), где R1 обозначает СН3, С2Н5, СН=СН2, С6Н5; R2 обозначает СН3, С2Н5; Alk обозначает С13 алкил; a равно 0 или 1; b равно 0 или 1, включающий взаимодействие алкоксисилана с гидроксидом натрия и последующую реакцию образующегося продукта с диоксидом углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диоксид углерода барботируют через продукт взаимодействия алкоксисилана с гидроксидом натрия после отгонки спирта.

3. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что продукт взаимодействия алкоксисилана с гидроксидом натрия выделяют и проводят его взаимодействие с диоксидом углерода в автоклаве.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие с диоксидом углерода проводят при температуре от 0 до 100°C.