РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
(19)
RU
(11)
(13)
C1
(51) МПК
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус:
Пошлина:
прекратил действие, но может быть восстановлен (последнее изменение статуса: 09.09.2022)
учтена за 6 год с 12.12.2020 по 11.12.2021. Срок подачи ходатайства о восстановлении срока действия патента до 11.06.2025.

(21)(22) Заявка: 2015153281/04, 11.12.2015

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
11.12.2015

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 11.12.2015

(45) Опубликовано: 10.11.2016 Бюл. № 31

(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Миленин С.А. и др. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте. Известия Академии Наук, Серия Химическая, 2013, N3, с.705-709. RU 2277106 C1, 27.05.2006. RU 2160747 C2, 20.12.2000. CN 104277222 A, 14.01.2015.

Адрес для переписки:
119991, Москва, В-334, ГСП-1, ул. Вавилова, 28, ИНЭОС РАН, отдел интеллектуальной собственности

(72) Автор(ы):
Музафаров Азиз Мансурович (RU),
Пряхина Татьяна Алексеевна (RU),
Калинина Александра Александровна (RU),
Котов Валерий Михайлович (RU),
Болдырев Константин Леонидович (RU),
Молодцова Юлия Алексеевна (RU),
Эльманович Игорь Владимирович (RU),
Пигалёва Марина Алексеевна (RU),
Галлямов Марат Олегович (RU)

(73) Патентообладатель(и):
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛГИДРОСИЛОКСАНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения полиметилгидросилоксанов. Предложен способ получения полиметилгидросилоксанов гидролитической поликонденсацией метилдиалкоксисилана общей формулы MeHSi(OAlk)2, где Alk обозначает C1-C3 алкил, в закрытой системе. Технический результат - предложенный способ осуществляется без применения органических растворителей и катализаторов и позволяет получать продукты различного строения: циклические, линейные и разветвленные. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.


Изобретение относится к области химии и технологии высокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к способу получения полиметилгидросилоксанов из метилдиалкоксисиланов. Изобретение наиболее эффективно может использоваться в химической промышленности для получения компонентов новых композиционных смазок и гидрофобизирующих составов [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983 - 416 с.].

Полиметилгидросилоксаны являются ценными прекурсорами для получения полимеров с заданным строением и свойствами, благодаря наличию в них скрытой функциональности (SiH), например, линейные полиметилгидросилоксаны могут быть использованы для получения различных гребнеобразных полимеров, метилгидроциклосилоксаны являются мономерами для получения высокомолекулярных линейных гомо- и сополимеров, блок-сополимеров, разветвленные полиметилгидросилоксаны являются основой для получения различных покрытий [, J., М., Michalska, Z., Fortuniak, W. e-Polymers, 2008, 8 (1), 621-643.].

Широкое применение полиметилгидросиланов в промышленности и перспективы их использования для получения соединений с заданным строением и ценными свойствами определяют потребность в создании новых технологичных и экологически безопасных способов их получения.

Способ по изобретению позволяет получать полиметилгидросилоксаны различного строения с регулируемым содержанием SiH групп гидролитической поликонденсацией метилдиэтоксисилана без использования органических растворителей и катализаторов. Более конкретно, способ позволяет получать циклические и линейные полиметилгидросилоксаны, содержащие атом водорода у каждого атома кремния цепи, а также разветвленные полиметилгидросилоксаны, степень разветвления которых соответствует конверсии SiH групп у атомов кремния цепи.

Основной проблемой синтеза полиорганогидросилоксанов является склонность к расщеплению-SiH-групп в щелочных условиях, что приводит к образованию Si-OH и соответственно Si-OSi-связи. Поэтому все известные способы получения полиметилгидросилоксанов исключают использование щелочей и сводятся к гидролизу органохлорсиланов с последующей перегруппировкой продуктов гидролиза в присутствии кислотных катализаторов.

Известен способ получения полиорганогидросилоксанов циклического строения гидролитической поликонденсацией метилдихлорсилана в смеси диэтилового эфира и льда. По достижении реакционной массой 7°C продукт отмывают водой до нейтральной реакции и разгоняют. В результате получают 2,4,6,8-тетраметилциклотетрасилоксан с выходом 36%, 2,4,6,8,10-пентаметилциклопентасилоксан с выходом 17%, 2,4,6,8,10,12-гексаметилциклогексасилоксан с выходом 4% и 43% неперегоняемого остатка, вероятно, полимеров линейного строения. Недостатками данного способа являются использование органического растворителя и образование солянокислых отходов [Sauer R.О., Scheiber W. J., Brewer S.D. Derivatives of the methylchlorosilanes. V. Polysiloxanes from methyldichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - 68, no 6, 962-963].

Известен способ получения полиорганогидросилоксанов каталитической перегруппировкой гексаорганилдисилоксана и продукта гидролиза органодихлорсилана, в том числе и метилдихлорсилана, в гексане, в присутствии 95%-ной серной кислоты. Данный способ позволяет получать линейные полиорганогидросилоксаны с концевыми триорганосилильными группами и длиной цепи от 3 до 6 звеньев, то есть содержащие от 1 до 4 органогидросилильных звеньев. Недостатками способа являются использование органического растворителя и серной кислоты, образование HCl в ходе реакции и необходимость нейтрализации полученного продукта [Sauer, R.O. US патент №2595890, 1952; Chem. Abstr. 46, 7820, 1952; Sauer R.О., Scheiber W. J., Brewer S.D. Derivatives of the methylchlorosilanes. V. Polysiloxanes from methyldichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - 68, no. 6, 962-963].

Известен способ получения полифенилгидросилоксанов с регулируемой конверсией SiH групп конденсацией фенилдиэтоксисилана в уксусной кислоте, используемой в 10-кратном избытке [Миленин С.А., Калинина А.А, Демченко Н.В., Василенко Н.Г., Музафаров A.M. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте // Известия АН, Серия химическая. - 2013. - №3. - С. 705-709].

Когда взаимодействие фенилдиэтоксисилана с 10-кратным мольным избытком уксусной кислоты проводят при кипячении в течение 5 часов, получают разветвленный полифенилгидросилоксан с 30%-ной конверсией SiH групп. Добавление 0,5 моль этанола на 1 моль мономера при проведении реакции в аналогичных условиях приводит к образованию разветвленного полифенилгидросилоксана с 50%-ной конверсией SiH групп. Полное сохранение SiH групп достигается только при проведении конденсации фенилдиэтоксисилана в смеси уксусной кислоты и воды (взятых в 10- и 5-кратном мольном избытке соответственно) при комнатной температуре в течение 3 часов. В этом случае образуется продукт, представляющий собой смесь 40% линейных и 60% циклических фенилгидросилоксанов, содержащих атом водорода у каждого атома кремния в цепи. Недостатками данного способа являются необходимость использования большого количества уксусной кислоты и отмывки полученного продукта, кроме того, применение этого способа ограничено использованием диалкоксисиланов с ароматическим заместителем и получением полиарилгидросилоксанов. Указанный способ наиболее близок к заявляемому способу по некоторым существенным признакам и был выбран в качестве прототипа.

Однако в литературе отсутствуют данные по гидролитической поликонденсации алкилдиалкоксисиланов, в частности метилдиэтоксисилана с контролируемой конверсией SiH групп.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения полиметилгидросилоксанов различного строения из доступных метилдиалкоксисиланов, обеспечивающего полную конверсию мономера в отсутствие органических растворителей и катализаторов и позволяющего регулировать конверсию SiH групп.

Задача решается заявляемым способом получения полиметилгидросилоксанов, включающим гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисилана общей формулы MeHSi(OAlk)2, где Alk обозначает C1-C3 алкил, в закрытой системе, причем гидролиз проводят или водой при температуре от 50 до 180°C в течение 10-180 минут, или водой, насыщенной диоксидом углерода, под давлением 150-350 атм при температуре 50-120°C в течение 10-180 минут.

В отличие от способа-прототипа [Миленин С.А., Калинина А.А, Демченко Н.В., Василенко Н.Г., Музафаров A.M. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте // Известия АН, Серия химическая. - 2013. - №3. - С. 705-709], где полифенилгидросилоксан получают конденсацией фенилдиэтоксисилана в избытке уксусной кислоты при кипячении, гидролиз метилдиалкоксисиланов проводят в закрытой системе в отсутствии органических растворителей и атома катализаторов, либо в воде в нейтральных условиях, либо в воде, насыщенной диоксидом углерода, т.е. в кислых условиях. В последнем случае диоксид углерода самопроизвольно удаляется после окончания реакции при открытии системы, поэтому как и в случае поликонденсации в нейтральных условиях, не требуется дополнительных стадий отмывки и нейтрализации продукта, а также удаления избытка уксусной кислоты, как в прототипе. Кроме того, в заявляемом способе продолжительность реакции может быть сокращена до 10 мин при сохранении полной конверсии мономера, в отличие от прототипа, где время проведения реакции составляет от 3 до 5 часов.

В общем виде гидролиз метилдиалкоксисилана водой в закрытой системе можно представить следующей суммарной схемой:

где: Alk обозначает C1-C3 алкил; n обозначает количество элементарных звеньев цепи, содержащих атом водорода у атома кремния, m - количество элементарных звеньев цепи без атома водорода у атома кремния, k - количество звеньев в циклосилоксане (от 4 до 6).

Ниже представлена суммарная схема гидролиза метилдиалкоксисилана водой, насыщенной диоксидом углерода:

где: Alk обозначает C1-C3 алкил; n обозначает количество элементарных звеньев цепи, содержащих атом водорода у атома кремния, m - количество звеньев в циклосилоксане (от 4 до 6).

После проведения реакции отделяют силоксановый слой от водно-спиртового и анализируют продукты с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Конверсию SiH групп определяют методом ЯМР-спектроскопии из спектров проб продукта по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов Si-H в области δ 4,75 м.д и Si-CH3-групп в области δ 0,2 м.д. Для анализа состава полученных растворимых олигометилгидросилоксанов проводят блокирование HO-групп винилдиметилхлорсиланом, с последующим фракционированием блокированных продуктов и анализа фракций методами ГЖХ, ГПХ, ЯМР-спектроскопии.

На примере гидролитической поликонденсации метилдиэтоксисилана в угольной кислоте показана возможность управления структурой продукта. Так, уменьшение количества воды от 4,4 до 3,6 моль на 1 моль мономера приводит к росту выхода линейных продуктов с 57 до 70% и к существенному увеличению степени их полимеризации более чем в 3 раза (таблица 1, пример 2 и 3 соответственно) при полном сохранении атомов водорода у атома кремния. Следует отметить, что независимо от условий проведения гидролитической поликонденсации метилдиалкоксисиланов в угольной кислоте, побочные реакции с расщеплением Si-H отсутствуют, то есть образующиеся полиметилгидросилоксаны содержат атом водорода у каждого атома кремния.

Проведение гидролитической поликонденсации метилдиалкоксисиланов в закрытой системе в отсутствие CO2 позволяет получать как линейные и циклические, так и разветвленные полиметилгидросилоксаны. Так, увеличение времени гидролиза от 10 мин (таблица 2, пример 10) до 5 ч (таблица 2, пример 12) или температуры от 120 до 180°C (таблица 2, примеры 6 и 11) способствует образованию разветвленных продуктов, причем увеличение температуры оказывает большее влияние, и в этом случае наряду с разветвленным полиметилгидросилоксаном, растворимым в органических растворителях, образуется гель.

Технический результат заключается в новом технологичном способе получения метилдиалкоксисиланов, который осуществляется без применения органических растворителей и катализаторов, способ позволяет получать продукты различного строения: циклические, линейные и разветвленные, при этом продолжительность реакции может быть сокращена до 10 мин.

Условия проведения гидролитической поликонденсации и результаты исследования полученных полиметилгидросилоксанов представлены в таблицах 1 и 2.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1. Гидролитическая поликонденсация (CH3)HSi(OC2H5)2 под действием воды, насыщенной CO2.

В автоклав объемом 20 мл помещают 10 мл (0,06 моль) метилдиэтоксисилана и 5 мл (0,28 моль) деионизированной воды Milli-Q и затем подают CO2 до давления 150 атм. С помощью электронного термостата задают внутри автоклава температуру 120°C и нагревают реакционную смесь в течение 60 минут. Затем давление сбрасывают, отделяют силоксановый слой от водно-спиртового и анализируют с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход полиметилгидросилоксана количественный. Конверсия SiH-групп, определенная по соотношению сигналов (CH3)HSi- и (CH 3)HSi-групп, в 1Н ЯМР-спектре продукта гидролиза составляет 0%. ГЖХ: цикло-[(CH3)HSiO]4 - 13%, цикло-[(CH3)HSiO]5 - 12%, цикло-[(СН3)HSiO]6 - 7%, цикло-[(СН3)HSiO]7-9 - 15%, HO-[(CH3)HSiO]n-H - 53%. ГПХ: Мр=1300. По данным 1Н ЯМР-спектроскопии продукт содержит 0,4% остаточных C2H5O-групп (по соотношению сигналов CH3CH 2OSi- и CH3Si-групп). ИК-спектр (CCl4), ν, см-1: присутствует полоса поглощения в области 3300-3500 см-1, характерная для гидроксильных групп. Количество гидроксильных групп, определенное после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, составляет 2,3%.

Примеры 2-6. Гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисиланов в примерах 2-6 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1. Условия получения и результаты исследования продуктов представлены в табл. 1.

Пример 7. Гидролитическая поликонденсация (CH3)HSi(OC2H5)2 под действием воды

Помещают 10 мл (0,06 моль) метилдиэтоксисилана и 5 мл (0,28 моль) деионизированной воды Milli-Q в автоклав объемом 20 мл и выдерживают при 120°C в течение 60 минут. Затем силоксановый слой отделяют от водно-спиртового и анализируют с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход полиметилгидросилоксана количественный. Продукт не содержит геля и компонентов, обусловленных разрывом SiH-связи. Конверсия SiH-групп, определенная по соотношению сигналов (CH3)HSi- и (CH 3)HSi-групп, в 1Н ЯМР-спектре продукта гидролиза составляет 0%. ГЖХ: цикло-[(СН3)HSiO]4 - 9%, цикло-[(СН3)HSiO]5 - 9%, цикло-[(CH3)HSiO]6 - 5%, цикло-[(CH3)HSiO]7-9 - 6%, HO-[(CH3)HSiO]n-H - 71%. ГПХ: Мр=2800. По данным 1Н ЯМР-спектроскопии продукт содержит 1,3% остаточных C2H5O-групп (по соотношению сигналов CH3CH 2OSi- и CH3Si-групп). ИК-спектр (CCl4), ν/см-1: присутствует полоса поглощения в области 3300-3500 см-1, характерная для гидроксильных групп. Количество гидроксильных групп, определенное после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, составляет 0,7%.

Примеры 8-12. Гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисиланов в примерах 8-12 осуществляют по методике, описанной в примере 7. Условия получения и результаты исследования продуктов приведены в таблице 2.

Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

- не требует применения органических растворителей и катализаторов;

- исключает использование хлорсиланов в качестве исходных соединений, что делает его более экологичным, чем способы-аналоги;

- позволяет сократить продолжительность процесса до 10 мин;

- дает возможность регулировать строение получаемых продуктов: от циклических и линейных до разветвленных полиорганосилоксанов.

Формула изобретения

1. Способ получения полиметилгидросилоксанов, включающий гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисилана общей формулы MeHSi(OAlk)2, где Alk обозначает С13 алкил, в закрытой системе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят водой при температуре 50-180°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят водой, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм при температуре 50-120°С.

ИЗВЕЩЕНИЯ

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.12.2021

Дата внесения записи в Государственный реестр: 08.09.2022

Дата публикации и номер бюллетеня: 08.09.2022 Бюл. №25