РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ |
(19)
RU
(11)
(13)
C1
|
|||||
|
||||||
| Статус: | не действует (последнее изменение статуса: 02.07.2021) |
| Пошлина: | учтена за 11 год с 28.12.2014 по 27.12.2015. Возможность восстановления: нет. |
|
(21)(22) Заявка: 2004138128/15, 27.12.2004 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: (45) Опубликовано: 10.07.2006 Бюл. № 19 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2129984 C1, 10.05.1999. RU 2214362 С1, 20.10.2003. RU 2002119212 А, 20.02.2004. JP 2169592 А, 29.06.1990. JP 1261216 А, 18.10.1989. US 2530367 А, 21.10.1950. Адрес для переписки: |
(72) Автор(ы):
(73) Патентообладатель(и):
|
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения моносилана высокой степени чистоты, пригодного для формирования тонкопленочных полупроводниковых изделий, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (полупроводниковая техника, солнечная энергетика). Способ осуществляется следующим образом. Триалкоксисилан получен этерификацией хлорсиланов с водородной связью органическим спиртом или прямым воздействием органического спирта с порошкообразным техническим кремнием в присутствии катализатора. Триалкоксисилан предварительно очищают от примесей спирта и других нежелательных примесей, направляют на каталитическое диспропорционирование для получения моносилана. В качестве катализатора используют 1-2% раствор трет-бутилата калия в тетраалкоксисилане. Раствор катализатора и триалкоксисилана берут в соотношении 1/10-1/20 с рН от нейтрального до слабощелочного, вводят в нижнюю часть реактора в непрерывном режиме при температуре 5-20°C и атмосферном давлении. Газообразный моносилан с парами органических и элементоорганических примесей направляют на абсорбционную очистку с последующей очисткой от микропримесей адсорбцией на активированном угле, хемосорбцией и конденсацией моносилана высокой чистоты. Результат изобретения: снижение времени диспропорционирования триалкоксисилана, повышение конверсии триалкоксисилана, увеличение глубины очистки моносилана от примесей органических и элементоорганических соединений, создание универсальной системы сорбционной очистки моносилана. 2 табл.
Изобретение относится к способу получения моносилана высокой степени чистоты, пригодного для формирования тонкопленочных полупроводниковых изделий, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (полупроводниковая техника, солнечная энергетика).
Известен способ получения моносилана высокой чистоты каталитическим диспропорционированием триэтоксисилана (Пат. Японии №49-27517, 18.07.74). Диспропорционирование триэтоксисилана проводят в присутствии катализатора из элементов группы 1а, 11а Периодической + системы элементов (Na, К, Са и др.). Получают целевой моносилан, который очищают от примесей низкотемпературной конденсацией и сорбцией на адсорбентах, наиболее эффективными из которых являются активированный уголь, активированный алюмогель и силикагель.
Недостатком способа является то, что использование в качестве катализатора щелочных и щелочноземельных металлов малоэффективно, т.к. поверхность катализатора покрывается слоем кремния за счет протекания побочных реакций, и катализатор дезактивируется. Кроме того, замена катализатора является чрезвычайно опасной операцией, к тому же сопровождаемой внесением в процесс большого количества примесей.
Наиболее близким к предлагаемому способу и принятым нами в качестве прототипа является способ получения моносилана высокой чистоты диспропорционированием триалкоксисилана в присутствии катализатора, в качестве которого используют раствор алкоголята и триалкоксисиланолята щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия в тетраалкоксисилане (Пат. РФ №2229984, C 01 B 33/04, 1999 г.). Выделившийся моносилан очищают от примесей элементоорганических соединений абсорбцией охлажденным до температуры минус 80°С тетраалкоксисиланом в непрерывном режиме.
В процессе абсорбции осуществляют противоток газообразного моносилана и охлажденного тетраалкоксисилана. Время пребывания реакционной массы при диспропорционировании - 20 ч. При этих условиях конверсия триалкоксисилана составляет 98,5%.
Недостатком прототипа является недостаточная активность используемых катализаторов, приводящая к длительности протекания процесса (контакта раствора катализатора и триалкоксисилана). В случае осуществления процесса получения моносилана и поликристаллического кремния высокой чистоты в промышленном масштабе (до 10 тыс.тонн моносилана в год) рабочий объем реактора диспропорционирования составит 100 м3 и выше, что практически трудноосуществимо.
Применение в качестве абсорбента тетраэтоксисилана (этокси- вариант процесса) ограничивает глубину очистки моносилана предельной температурой абсорбции минус 80°С, т.к. температура замерзания тетраэтоксисилана составляет минус 85°С. В случае использования в качестве абсорбента тетраметоксисилана (метокси- вариант процесса) очистка моносилана будет малоэффективной, т.к. температура замерзания тетраметоксисилана составляет минус 4°С.
Задачей настоящего изобретения является снижение времени диспропорционирования триалкоксисисилана, повышение конверсии триалкоксисилана, увеличение глубины очистки моносилана от примесей органических и элементоорганических соединений за счет более эффективной абсорбции, а также создание универсальной системы сорбционной очистки моносилана, пригодной для любого алкоксисиланового процесса.
Указанная задача решена предложенным способом получения моносилана высокой чистоты, при котором диспропорционирование триалкоксисилана проводят в присутствии катализатора - раствора элементоорганического соединения щелочного металла в тетраалкоксисилане с последующей абсорбционной очисткой моносилана алкоксисиланом при пониженной температуре. В качестве элементоорганического соединения щелочного металла берут трет-бутилат калия при рН раствора катализатора и триалкоксисилана от нейтрального до слабощелочного, а в качестве алкоксисилана используют триалкоксисилан, после чего триалкоксисилан направляют на диспропорционирование для получения моносилана.
Способ осуществляют следующим образом. Триалкоксисилан, полученный любым известным методом, например:
- этерификацией хлорсисиланов с водородной связью органическим спиртом;
- прямым взаимодействием органического спирта с порошкообразным техническим кремнием в присутствии катализатора,
предварительно очищенный от примесей спирта и других нежелательных примесей до концетрации 99 мас.%, направляют на каталитическое диспропорционирование для получения моносилана. В качестве катализатора используют 1-2% раствор трет-бутилата калия в тетраалкоксисилане. Указанный раствор катализатора и триалкоксисилан в соотношении 1/10-1/20 с рН от нейтрального (рН=7) до слабощелочного (рН=8) вводят в нижнюю часть реактора в непрерывном режиме при температуре 5-20°С и атмосферном давлении. При этом время контакта составляет 0,25-1 ч, конверсия триалкоксисилана - не менее 98,5%. Проведение процесса при рН, выходящем за пределы указанного интервала, приводит к увеличению времени контакта реагентов и снижению конверсии. Газообразный моносилан с парами органических и элементоорганических примесей направляют на на абсорбционную очистку с последующей очисткой от микропримесей адсорбцией на активированном угле, хемосорбцией и конденсацией моносилана высокой чистоты. Для абсорбционной очистки моносилана используют триалкоксисилан, который предварительно охлаждают до температуры выше его точки замерзания и затем вводят в абсорбер.
Триалкоксисилан имеет более низкую температуру замерзания, чем соответствующий тетраалкокисилан (табл.1).
| Таблица 1 | ||||
| Наименование алкоксисилана | Тетраэтоксисилан | Триэтоксисилан | Тетраметоксисилан | Триметоксисилан |
| Температура замерзания, °С | -85 | -165 | -4 | -115 |
Из этого следует, что использование в качестве абсорбента триалкоксисилана позволяет снизить содержание упомянутых примесей в моносилане за счет снижения температуры и соответственно увеличить поглотительную способность абсорбента.
При использовании в качестве абсорбента триалкоксисилана температуру последнего на входе в абсорбер выбирают в зависимости от точки замерзания конкретно триэтоксисилана, триметоксисилана и т.д., но она всегда должна быть выше точки замерзания.
Контакт моносилана с охлажденным триалкоксисиланом в абсорбере может проходить как в прямоточном режиме, так и в режиме противотока. При этом газообразный моносилан охлаждается до температуры абсорбента, а абсорбент нагревается до температуры моносилана на входе в абсорбер.
Для предотвращения образования дисперсной фазы (тумана) ни в одной точке абсорбера не допускается снижение температуры моносилана ниже температуры, соответствующей давлению насыщенных паров примесей, не более чем на 3°С.
В этом случае достигается снижение объемной концентрации паров упомянутых примесей в моносилане ниже 0,001% об. Выходящий из абсорбера триалкоксисилан через фазоразделитель направляют на каталитическое диспропорционирование для получения моносилана.
Жидкие продукты диспропорционирования из реактора направляют на разделение тетраалкоксисилана, являющегося ценным продуктом, и раствора трет-бутилата калия в тетраалкоксисилане требуемой концентрации, который повторно возвращают на диспропорционирование триалкоксисилана.
Все это позволяет повысить технико-экономические показатели процесса получения моносилана высокой чистоты, снизить его себестоимость, а также создать аппаратурно-технологическое оформление процесса, универсальное для всех вариантов бесхлорной алкоксисилановой технологии, независимо от используемых алкоксигрупп (этокси-, метокси- и т.п.).
Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами, представленными в описании и табл.2.
Примеры 1,2,7 выполнены по способу-прототипу, примеры 3,4 выполнены при значениях рН, выходящих за пределы предложенного интервала, примеры 5,6 - по предложенному способу.
Пример 1 (прототип)
Триэтоксисилан и двухпроцентный раствор триэтоксисиланолята натрия в тетраэтоксисилане в соотношении 15 : 1 вводят в непрерывном режиме в нижнюю часть цилиндрического реактора. Диспропорционирование проводят при температуре 40°С и рН триалкоксисилана 6,5. Время контакта триалкоксисилана и раствора катализатора составляет 25 часов; при этом конверсия триэтоксисилана достигает 98,5%. Полученный при диспропорционировании моносилан, насыщенный парами органических и элементоорганических примесей, очищают в абсорбере, в верхнюю часть которого поступает тетраэтоксисилан с температурой минус 80°С. Газообразный моносилан в абсорбере движется противотоком тетраэтоксисилану, стекающему по насадочной части. Содержание примесей в моносилане на выходе из абсорбера составляет 0,001% об.
Пример 5 (по предложенному способу)
Процесс проводят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют однопроцентный раствор трет-бутилата калия в тетраэтоксисилане при соотношении триэтоксисилана и раствора катализатора 10:1. Диспропорционирование проводят при температуре 15°С и рН=7,5. Время контакта триалкоксисилана и катализатора составляет 0,8 часа, а конверсия триэтоксисилана - 99%. Абсорбционную очистку моносилана проводят триэтоксисиланом, охлажденным при температуре минус 140°С. Содержание примесей в моносилане после абсорбционной очистки составляет менее 0,001% об.
Как видно из примеров и описания изобретения, предложенный способ по сравнению с прототипом имеет следующие технические преимущества:
1. Способ позволяет снизить расходные нормы сырья и затраты на оборудование:
- за счет более высокой конверсии триалкоксисилана при диспропорционировании;
- за счет снижения рабочей емкости реактора диспропорционирования при уменьшении времени контакта реагентов более чем в 10 раз.
2. Способ позволяет повысить чистоту получаемого целевого моносилана:
- за счет снижения температуры используемого абсорбента, в качестве которого используют триалкоксисилан вместо тетраалкоксисилана, особенно в случае применения триметоксисилана вместо тетраметоксисилана;
- за счет применения в качестве катализатора раствора трет-бутилата калия в тетраалкоксисилане, что позволяет снизить температуру диспропорционирования и тем самым скорость протекания побочных реакций, продукты которых загрязняют получаемый моносилан.
3. Способ позволяет использовать универсальную систему сорбционной очистки моносилана, пригодную для любого варианта алкоксисиланового процесса (этокси-, метокси- варианты процесса).
Таким образом, сочетание предложенных приемов и режимов проведения процесса получения моносилана высокой чистоты позволяет решить поставленную задачу.
Формула изобретения
Способ получения моносилана высокой чистоты диспропорционированием триалкоксисилана в присутствии катализатора - раствора элементоорганического соединения щелочного металла в тетраалкоксисилане с последующей абсорбционной очисткой моносилана алкоксисиланом при пониженной температуре, отличающийся тем, что в качестве элементоорганического соединения щелочного металла берут трет-бутилат калия при рН раствора катализатора и триалкоксисилана от нейтрального до слабощелочного, а в качестве алкоксисилана при абсорбционной очистке используют триалкоксисилан, после чего триалкоксисилан направляют на стадию диспропорционирования.
ИЗВЕЩЕНИЯ
MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 28.12.2015
Дата публикации: 10.08.2016