РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ	(19) RU (11) 2 276 155 (13) C1
	(51) МПК C07F 5/06 (2006.01)

Статус:	не действует (последнее изменение статуса: 22.04.2024)
Пошлина:	учтена за 16 год с 22.10.2019 по 21.10.2020. Возможность восстановления: нет.

(21)(22) Заявка: 2004130613/04, 21.10.2004 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 21.10.2004 (45) Опубликовано: 10.05.2006 Бюл. № 13 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU 366207 A, 17.04.1973. RU 2102180 C1, 20.01.1998. US 4216815 A, 12.08.1980. Адрес для переписки: 111123, Москва, ш. Энтузиастов, 38, НИПЛО, нач. отд. Н.С. Щетинкиной

(72) Автор(ы): Щербакова Галина Игоревна (RU), Цирлин Александр Михайлович (RU), Стороженко Павел Аркадьевич (RU), Ефимов Николай Константинович (RU), Флорина Елена Кирилловна (RU), Шемаев Борис Иванович (RU), Муркина Алла Семеновна (RU) (73) Патентообладатель(и): Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКОКСИАЛЮМОКСАНОВ, БЕСКРЕМНЕЗЕМНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ НА ИХ ОСНОВЕ

Изобретение относится к способам получения полиалкоксиалюмоксанов общей формулы:

где z=3÷100; x+у=1; R*/Al=0,05÷0,95; R=C_nH2_n+1; n=1÷4;

и получению на их основе бескремнеземного связующего для огнеупорной корундовой керамики, в частности для керамических форм точного литья по выплавляемым моделям (ЛВМ).

Создание бескремнеземного связующего корундового состава, не взаимодействующего с заливаемым металлом при температуре до 1800°С, является перспективным направлением в технологии изготовления керамических оболочковых форм ЛВМ для точного сложнопрофильного литья высоколегированных сталей, жаропрочных сплавов и тугоплавких металлов, а также огнеупорных изделий, находящихся в длительном контакте с расплавленным металлом.

Известен способ получения связующего на основе гидрооксохлоридов алюминия (Пат. РФ 2102180, В 22 С 1/16, 1998 г.) для изготовления керамических форм в литейном производстве. Согласно этому патенту в качестве алюмосодержащего сырья используют отходы плавки алюминиевых сплавов, которые содержат SiO₂. В результате в состав связующего входит до 20 мас.% SiO₂, что делает невозможным использование подобных связующих для керамических форм ЛВМ точного сложнопрофильного литья высоколегированных сталей, жаропрочных сплавов и тугоплавких металлов.

Наиболее перспективным классом соединений для создания бескремнеземного связующего корундового состава являются полиалкоксиалюмоксаны, в которых атомы алюминия связаны с атомами кислорода.

Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения полиорганоалюмоксанов взаимодействием в среде органического растворителя при 25÷250°С алюминийорганических соединений общей формулы R₂Al[OAlR]_nOAlR₂, где R - алкил, n=0÷30, с одноатомными спиртами или соединениями, содержащими ацилокси- или аминогруппу (Авт. СССР 366207, С 08 G 33/20, 1973 г.).

Однако эти соединения и их растворы в органических растворителях обладают низкой гидролитической стабильностью и при экспозиции на воздухе мгновенно покрываются нерастворимой пленкой, после чего использовать их в качестве связующих становится невозможно.

Известны бескремнеземные связующие (Пат. США, 4216815, 164-518, 1980 г.), под фирменными названиями Dispural и Catapal, на основе водного золя моногидрата алюминия с рН 3,6÷4,4. Их используют в США для изготовления корундовых форм ЛВМ для литья сплавов, содержащих высокореакционные компоненты, методом направленной кристаллизации. Сначала синтезируют высший триалкилалюминий, который затем окисляют, и образующийся алкоксид алюминия гидролизуют водой, получая коллоидные растворы.

Недостатками суспензии, приготовленной на таких связующих, являются: необходимость введения смачивающих и антипенных добавок, узкий интервал рН среды, что требует определенных количеств минеральной кислоты (например, HCl), длительное приготовление суспензии (в течение 24 часов), а также ее низкая живучесть.

Задачей данного изобретения является получение стабильных на воздухе полиалкоксиалюмоксанов, бескремнеземного связующего на их основе, а также упрощение технологии приготовления суспензии корундового состава и увеличение ее срока годности.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения полиалкоксиалюмоксанов для создания бескремнеземного связующего взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения берут соединение общей формулы: AlL₃, где L - C_nH_2n+1, С_nН_2n+1O, (C_nH_2n+1)₂AlO[(C_nH_2n+1)AlO]_t, где n=1÷4, t=2÷10, которое подвергают взаимодействию при 0÷250°С с водой, спиртом и хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединение формулы R*OH, где R*=C(СН₃)СНС(O)С_nН_2n+1; С(CH₃)=СНС(O)ОС_nН_2n+1; при мольном соотношении Н₂O:ROH:R*OH=р:х:у, где р=0,001÷1, х=0,05÷0,95, у=0,95÷0,05, х+у=1.

Предложено также бескремнеземное связующее на основе соединения алюминия отличающееся тем, что в качестве соединения алюминия оно содержит хелатированный полиалкоксиалюмоксан общей формулы: RO{[-Al(OR)-O-]_x[-Al(OR*)-O-]_y}_zH, где z=3÷100; х+у=1; R*/Al 0,05÷0,95; R=C_nH_2n+1; n=1÷4; R*=С(СН₃)=CHC(O)С_nН_2n+1; С(CH₃)=СНС(O)ОС_nН_2n+1, и дополнительно алифатический спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хелатированный полиалкоксиалюмоксан	5÷90
алифатический спирт	остальное до 100.

Растворы хелатированных полиалкоксиалюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха. Для приготовления бескремнеземного связующего, в качестве растворителей, предпочтительнее использовать алифатические спирты, как наиболее доступные и наименее токсичные.

Получение бескремнеземного связующего можно осуществлять с выделением и анализом хелатированного полиалкоксиалюмоксана и последующим его растворением в спиртовом растворителе или без выделения хелатированного полиалкоксиалюмоксана.

Получение хелатированных полиалкоксиалюмоксанов осуществляют следующим образом: в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при перемешивании к углеводородному (пентан, гексан, гептан, бензол, толуол и т.п.) раствору AlL₃ (или без растворителя) при 0÷30°С по каплям добавляют заданное количество хелатирующего агента. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение часа при 30÷60°С, охлаждают до 10÷20°С и добавляют заданное количество спирта (определенной влажности - H₂O, мас.%) или смеси спирта с водой. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до прекращения газовыделения (L - C_xH_2x+1), а при отсутствии газовыделения (L - С_xН_2x+1O) не менее 1 часа. Отгоняют растворитель при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре 100÷250°С. Охлаждают до комнатной температуры и в токе сухого воздуха или азота отбирают пробы хелатированного полиалкоксиалюмоксана на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, М_n (криоскопия), ТГА и элементный анализ).

Для получения бескремнеземного связующего в хелатированный полиалкоксиалюмоксан дозируют расчетное количество алифатического спирта, перемешивают реакционную массу до полного растворения хелатированного полиалкоксиалюмоксана. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия, время гелеобразования).

Хелатированные полиалкоксиалюмоксаны, в зависимости от х, у, z, R, R* в соединении (1), представляют собой либо вязкие жидкости, либо твердые стеклообразные вещества хорошо растворимые практически в любых органических растворителях, медленно гидролизующиеся при длительном хранении во влажной атмосфере, реагирующие с кислотами и щелочами.

Структура хелатированных полиалкоксиалюмоксанов доказана с помощью ЯМР ²⁷Al, ИК-спектров, М_n (криоскопия), ТГА и элементного анализа.

В спектрах ЯМР ²⁷Al обнаружены сигналы атомов четырехкоординационного алюминия при 53,79 м.д., пятикоординационного алюминия при 34,40 м.д., шестикоординационного алюминия при 0,81 м.д. В ИК-спектрах хелатированных полиалкоксиалюмоксанов наблюдаются полосы поглощения в областях 610 см^-1 (Al-O₆), 780 см^-1 (Al-O-Al_мост), 850-900 см^-1, 980 см^-l (Al-O₄), 1015 и 1070 см^-1 (Al-O-С), 1100, 1180, 1300 см^-1 (С-O), 1535 см^-1 (С=С), 1630 см^-1 (С=O, связанная координационной связью с атомом Al), 2900, 2950 см^-1 (С-Н), 3500 см^-1 (Al-ОН).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Аппарат, снабженный мешалкой, термометром, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 32,6 г полиизобутилалюмоксана [-(изо-С₄Н₉)Al-O-]₁₂ (М_n=1347, Al=23,8 мас.%) и 130,4 г толуола. При 10-30°С добавляют 15,0 г ацетоуксусного эфира. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение часа при 60°С, охлаждают до 20°С температуры и добавляют 10,8 г этилового спирта (Н₂О - 0,05 мас.%). Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до прекращения газовыделения, отгоняют растворитель при атмосферном давлении, и продолжают отгон растворителя из реакционной массы при 150°С в течение 1 часа при остаточном давлении 0,2÷0,4 кПа. После охлаждения до комнатной температуры получают 37,2 г (выход 98,8 мас.%) хелатированного полиэтоксиалюмоксана. В токе сухого воздуха или азота отбирают пробы на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, М_n, ТГА и элементный анализ).

Синтезирован полиэтилацетоацетатэтоксиалюмоксан, по элементному анализу найдено: С 35,59; Н 6,18; Al 20,54 мас.%; для С₄₅Н₈₅O₃₅Al₁₂ вычислено: С 35,79; Н 5,63; Al 21,47 мас.%), М_n=1509; М_n(криоскопия)=1500, по ТГА: Al₂О₃ 40,86 мас.% (Al - 21,63 мас.%).

Для получения бескремнеземного связующего к 37,0 г полиэтилацетоацетатэтоксиалюмоксана при температуре 25°С добавляют 63,0 г этилового спирта, перемешивают реакционную массу до полного растворения хелатированного полиэтоксиалюмоксана. Содержание Al - 8,0 мас.%, время гелеобразования - 30 часов. Выгружают готовое связующее в стеклянные или полиэтиленовые емкости.

Пример 2.

В аппарат, снабженный мешалкой, термометром, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполненный инертным газом (азот, аргон), загружают 50 г (изо-С₄Н₉)₃Al при перемешивании при 0÷10°С добавляют 13,13 г ацетоуксусного эфира. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение часа при 50°С, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 105,61 г изопропилового спирта и 3,64 г дистиллированной воды. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до прекращения газовыделения при температуре 50°С и охлаждают до комнатной температуры в токе сухого воздуха или азота. Получают 128,4 г бескремнеземного связующего (выход 99,5 мас.%). Содержание Al - 5,29 мас.%, время гелеобразования - 50 часов. Выгружают готовое связующее в стеклянные или полиэтиленовые емкости.

Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 или 2, данные приведены в таблице 1.

Результаты исследования стабильности состава и свойств бескремнеземного связующего на основе хелатированных полиалкоксиалюмоксанов при хранении приведены в таблицах 2 и 3.

Из таблицы 2 следует, что при хранении в закрытой таре, с периодическим использованием части связующего для различных исследований, состав и свойства бескремнеземного связующего в течение шести месяцев не изменялись. Кроме того, в герметичной таре в течение пяти месяцев сохранялась живучесть корундовой суспензии, полученной на основе этого связующего (таблица 3).

Применение бескремнеземного связующего на основе хелатированных полиалкоксиалюмоксанов не требует существенных изменений традиционной технологии изготовления оболочковых форм с использованием в качестве связующих гидролизованных растворов этилсиликатов.

Испытания механических свойств образцов оболочковых форм, изготовленных из суспензии на предлагаемом связующем, показали, что бескремнеземное связующее на основе хелатированных полиалкоксиалюмоксанов позволяет получать оболочки с прочностью на изгиб после прокаливания при 900°С - 5,0÷9,0 МПа, а при 1250°С - 14÷20 МПа, что обеспечивает работу формы в условиях ее заливки на установках направленной кристаллизации (НК) и высокоскоростной направленной кристаллизации (ВПК).

Для равноосного литья можно использовать комбинированные формы, так как один-два лицевых слоя формы из корундовой суспензии на основе бескремнеземного связующего гарантируют точное воспроизведение микрорельефа поверхности и конфигурации модели и создают химически инертный барьерный слой, который предотвращает взаимодействие расплава с оболочковой формой.

Таким образом, использование готового бескремнеземного связующего на основе хелатированных полиалкоксиалюмоксанов, позволяет создать эффективный и надежный технологический процесс изготовления литейных форм для высоколегированных сталей, жаропрочных сплавов, титана и т.п.

ТАБЛИЦА 2 Изменение состава (содержание Al2О3, мас.%) и свойств бескремнеземного связующего при хранении
Срок хранения, месяцы		1	2	3		4	5		6
№№ пп	Показатель
1	Al2О3, мас.%	13,7	13,7	13,7		13,7	13,7		13,7
	η, сст	9,4	9,4	9,45		9,43	9,43		9,4
2	Al2О3, мас.%	10,4	10,4	10,4		10,4	10,4		10,4
	η, сст	6,7	6,6	6,69		6,7	6,69		6,7
3	Al2О3, мас.%	10,8	10,8	10,8		10,8	10,8		10,8
	η, сст	6,89	6,88	6,89		6,9	6,88		6,9
ТАБЛИЦА 3 Изменение связующих свойств бескремнеземного связующего при хранении.
Характеристика					1-й месяц			6-й месяц
Условная вязкость суспензии при нанесении 1 и 2 слоя, сек					40			42
Условная вязкость суспензии при нанесении 3-7 слоев, сек					28			28
Предел прочности при статическом изгибе непрокаленных оболочковых образцов, МПа					4,2-4,8			4,4-5,1

Формула изобретения

1. Способ получения полиалкоксиалюмоксанов общей формулы (1):

где z=3÷100; х+у=1; R*/Al=0,05÷0,95; R=C_nH_2n+1; n=1÷4;

R*=С(СН₃)=СНС(O)С_nН_2n+1; С(СН₃)=СНС(O)ОС_nН_2n+1 для создания бескремнеземного связующего взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения берут соединение общей формулы: AlL₃, где L - C_nH_2n+1, C_nH_2n+1O, (C_nH_2n+1)₂AlO[(C_nH_2n+1)AlO]_t, где n=1÷4, t=2÷10, которое подвергают взаимодействию при 0÷250°С с водой, спиртом и хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединение формулы R*OH, где R*=С(СН₃)=СНС(O)С_nН_2n+1; C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1; при мольном соотношении H₂O:ROH:R*OH=p:х:y, где р=0,001÷1, х=0,05÷0,95, у=0,95÷0,05, х+у=1.

2. Бескремнеземное связующее на основе соединения алюминия, отличающееся тем, что в качестве соединения алюминия оно содержит хелатированный полиалкоксиалюмоксан общей формулы:

RO{[-Al(OR)-O-]_x[-Al(OR*)-O-]_y}_zH,

где z=3÷100; x+y=1; R*/Al=0,05-0,95; R=C_nH_2n+1; n=1÷4;

R*=С(СН₃)=СНС(O)С_nН_2n+1; С(СН₃)=СНС(O)ОС_nН_2n+1,

и дополнительно алифатический спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Хелатированный полиалкоксиалюмоксан	5÷90
Алифатический спирт	Остальное до 100

ИЗВЕЩЕНИЯ

PC4A Государственная регистрация перехода исключительного права без заключения договора

(73) Патентообладатель(и):
Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (RU)

Правопреемник:
Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (RU)

Лицо(а), исключительное право которого(ых) переходит без заключения договора:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (RU)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 01.04.2016 РП0005932

Адрес для переписки:
АО "ГНИИХТЭОС", ш. Энтузиастов, д. 38, Москва, 105118

Дата внесения записи в Государственный реестр: 01.04.2016

Дата публикации: 20.04.2016

---

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 22.10.2020

Дата внесения записи в Государственный реестр: 12.10.2021

Дата публикации и номер бюллетеня: 12.10.2021 Бюл. №29