РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ |
(19)
RU
(11)
(13)
C2
|
|||||
|
||||||
| Статус: | не действует (последнее изменение статуса: 18.03.2023) |
| Пошлина: | учтена за 4 год с 18.03.2006 по 17.03.2007. Патент перешел в общественное достояние. |
|
(21)(22) Заявка: 2003106997/15, 17.03.2003 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: (43) Дата публикации заявки: 10.09.2004 Бюл. № 25 (45) Опубликовано: 20.01.2005 Бюл. № 2 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: LUSHNIKOV A.A. et al, Aerosol - aerogel transition, J. Aerosol Sci., 1991, v.22, Suppl. 1, р.р.191-194. RU 2051093 С1, 27.12.1995. RU 2083272 С1, 10.07.1997. Адрес для переписки: |
(72) Автор(ы):
(73) Патентообладатель(и):
|
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОВОЛОКОН ИЗ АЛМАЗНЫХ НАНОЧАСТИЦ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
(57) Реферат:
Изобретение предназначено для материаловедения. Навеску ультрадисперсных алмазов со средним размером частиц 4 нм загружают в пресс-форму, прессуют в таблетку. Спрессованную таблетку используют в качестве мишени, которую помещают в вакуумную камеру. После вакуумирования камеры вводят буферный газ. Мишень охлаждают до -100°С и выдерживают до увеличения массы в 2,0-4,0 раза от начальной. На электроды вакуумной камеры подают постоянное напряжение. Мишень облучают импульсным лазерным излучением с мощностью, вызывающей нагрев частиц наноалмаза не более чем до 900°С. Распыляемый материал мишени образует микроволокна между электродами. Для уменьшения хрупкости микроволокон в камеру сразу после воздействия лазерного излучения подают пары полимера неионогенного типа, например поливинилового спирта, поливинилбутираля, полиакриламида, до давления 10-2-10-4 атм. Полученные микроволокна имеют алмазную структуру, стабильны после хранения в течение месяца, доля неалмазной фазы не превышает 6,22%, 1 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения нитевидных и волокнистых материалов. Более конкретно оно относится к способам получения нитевидных структур из твердых частиц, в частности алмазных, нанометрового размера в газовой фазе.
Известно, что алмазсодержащие нити микронного диаметра готовятся способами химического синтеза микрокристаллических пленок алмаза (так называемые способы химического осаждения из паров) на поверхности твердых нитей (проволок) из другого материала (Р.May et al. CVD diamond-coated fibres. Diam. Relat. Mater., v. 4, no. 5-6, pp. 794-797, 1995). Способ не позволяет получать нити с диаметром менее 10 мкм и характеризуется низкой эффективностью и высокой стоимостью, связанными с использованием процедуры синтеза алмазного покрытия. Получаемые таким способом нити являются химически гетерогенными структурами, состоящими из алмазной оболочки с сердцевиной из инородного материала. В ряде случаев (например, металлическая основа) сердцевину можно удалить химическим травлением (Р.G.Partridge et al. Chemical vapour deposited diamond fibres: manufacture and potential properties. Mater. Sci. Technolog., v.10, no. 3, pp.177-189, 1994), получая полые химически однородные алмазные нити, однако этот процесс очень медленный и получение длинных алмазных нитей с малым диаметром затруднено.
Известен способ получения нитей из частиц твердого материала, основанный на явлении роста одномерных структур в газовой фазе при лазерной абляции (испарении) твердых тел в присутствии постоянного электрического поля (А.А.Lushnikov et al. Aerosol-aerogel transition. J. Aereosol Sci., v. 22, Suppl. 1, pp. S191-S194, 1991), выбранный в качестве прототипа. В этом способе на мишень из Ti, Fe или Ag воздействуют лазерным импульсом мощностью 70 J и длительностью 1 мс (плотность излучения составляет 106-107 Вт/см2 (A. A. Lushnikov et al. Aerosol-aerogel transition. J. Aereosol Sci., v. 22, Suppl. 1, pp.S191-S194, 1991)) в камере, заполненной буферным газом. Вблизи мишени с помощью двух электродов формируют электрическое поле напряженностью 100-200 В/см. При лазерном испарении материала мишени происходит образование аэрозольных наночастиц и их последующая агрегация в виде нитеобразных структур и волокон, ориентированных вдоль электрического поля, в пространстве между электродами. Размеры частиц составляют ~20 нм, диаметр волокон до 30 мкм, длина волокон ~1 см, время образования волокон ~102 с (A.A.Lushnikov et al. Aerosol-aerogel transition. J.Aereosol Sci., v. 22, Suppl. 1, pp.S191-S194, 1991). В качестве мишеней могут быть использованы различные материалы, однако способ основан на испарении вещества (образование неравновесной ионизованной плазмы) и кристаллическая структура частиц нитей может не соответствовать структуре мишени. В частности, способ не применим к алмазу, т.к. получаемые в этом случае нити состоят из частиц аморфного углерода или графита.
Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения нитей из твердых наночастиц, обеспечивающего возможность использования алмазного материала, а также увеличение механической прочности нитей.
Указанные цели достигаются приготовлением мишени прессованием порошка наноалмазных частиц (Патент РФ 2051093, БИ No 36, 1995, А.М.Ставер, А.И.Лямкин, Н.В.Губарева, Е.А.Петров. Способ получения алмазов. Авт. свид. СССР, N 1165007 (01.07.82)) на воздухе, охлаждением мишени в камере до температуры ниже температуры конденсации, но выше температуры плавления буферного газа выдерживанием до увеличения веса мишени до 2,0-4,0 от начального перед воздействием лазерного облучения, и воздействием на мишень лазерным излучением с мощностью, вызывающей нагрев частиц наноалмаза не более чем до 900°С, что обеспечивает распыление мишени в виде исходных алмазных наночастиц без изменения их кристаллической структуры, а также напуском в камеру паров поливинилового спирта до давления 10-2-10-4 атм сразу после воздействия лазерного облучения, что повышает механическую прочность волокон за счет увеличения силы межчастичного взаимодействия.
В качестве алмазоподобного вещества использовали порошок ультрадисперсного алмаза (УДА) [6], образующегося при детонации взрывчатой смеси тротила с гексогеном в пропорции 1:1 во взрывной камере, заполненной углекислым газом. Порошки УДА выделяли из конденсированных углеродных продуктов взрыва последовательной химической обработкой в концентрированных и разбавленных кислотах для удаления неалмазных форм углерода и металлических примесей. Физико-химические свойства УДА характеризовали с помощью набора аналитических методов, включая рентгено-структурный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, масс-спектрометрический и электронно-зондовый элементный анализ, инфракрасную спектроскопию. Образцы представляют собой диэлектрический углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Средний размер кристаллитов ~4 нм. Удельная поверхность порошка 280 м2/г. В состав УДА входят: кислород - до 10%, азот и водород - до 1%, другие примеси - суммарно до 2%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Навеску порошка УДА (0,1 г) со средним размером алмазных частиц 4 нм загружали в прессовую форму и готовили таблетку диаметром 0,6 см и толщиной 0,15 см прессованием под нагрузкой 800 атм. Полученную мишень помещали в вакуумную камеру, снабженную оптическими окнами для ввода лазерного луча и наблюдения за ростом нитей с помощью внешнего оптического микроскопа. Мишень монтировали на держателе, снабженном системой охлаждения до криогенных температур. В качестве источника излучения использовали He-Ne лазер на длине волны 0,69 мкм с мощностью 10-100 J, длительностью импульса 1 мс и диаметром пучка ~1 мм. Ось лазерного луча была перпендикулярна поверхности мишени. На расстоянии 2 см от мишени в камере располагали два металлических электрода по обе стороны оси лазерного луча и параллельно ему для создания электрического поля напряженностью 100-1000 В/см. Расстояние между электродами составляло 1 см. После вакуумирования камеры в нее напускали углекислый газ до давления 0,5 атм. В качества буферного газа можно использовать любой газ, не являющийся окислителем (например, кислород, пары воды) углерода, - азот, инертные газы и т. д. Использование углеводородов также нежелательно из-за возможных неконтролируемых лазерно-стимулированных реакций. Мишень охлаждали до температуры -100°С, что меньше температуры конденсации углекислого газа, и выдерживали в течение времени, необходимого для увеличения веса мишени в 2,0-4,0 раза. Время такой выдержки, зависящее от вида газа и температуры мишени, определяют независимо в адсорбционных экспериментах с использованием термогравиметрии. В данном случае оно составляло 20 мин и обеспечивало увеличение массы мишени в 3,2 раза. На электроды подвали постоянное напряжение 300 В и облучали мишень лазерным импульсом с мощностью пучка 20 J. Мощность пучка устанавливается такой, чтобы она, с одной стороны, обеспечивала абляцию мишени, как и в прототипе, а с другой, - не приводила к разогреву частиц наноалмаза более чем до 900°С (начало изменения кристаллической структуры наноалмазов (А.П.Кощеев, С.П.Кабанов. Способ электрофоретического получения нитей из твердых наночастиц. Заявка на изобретение на патент РФ №2001135443/12, приор. 28.12.01, пол. реш. 24.10.02). В различных конкретных условиях осуществления способа верхний предел мощности оценивают по зависимости максимальной температуры разогрева распыляемых частиц от мощности лазерного пучка. Эту зависимость в свою очередь определяют экспериментально с помощью калибровочных измерений, основанных на сравнительном масс-спектрометрическом изучении свойств наноалмазов (состава поверхности частиц) после обычного нагрева до различных температур и после воздействия лазерного излучения с различной мощностью. В указанных условиях осуществления способа оцененная максимальная температура разогрева составила 650°С.
Образование нитей между электродами в течение нескольких минут и скорость их роста контролировали с помощью оптического микроскопа. После завершения формирования нитей их извлекали из камеры и исследовали их свойства с помощью сканирующего электронного микроскопа и структурно-чувствительных методов.
При температурах мишени выше температуры конденсации буферного газа не удается достичь нужного увеличения веса образца за счет адсорбции газа в порах между наночастицами. При массе конденсированного газа менее 2,0 от массы мишени распыление образца достигается только при больших мощностях лазерного пучка, приводящих к разогреву частиц свыше 900°С, разрушению алмазной структуры и даже к испарению материала частиц. При массе более 4,0 нити не образуются, поскольку на внешней поверхности мишени конденсируется толстый слой молекул, препятствующий распылению в виде отдельных частиц наноалмаза. Для распыления материала мишени в этом случае необходимы большие мощности пучка, что в свою очередь приводит к разрушению алмазной структуры частиц. При мощностях лазерного пучка, вызывающих разогрев частиц наноалмазов свыше 900°С, образующиеся нити состоят из углеродных частиц, поверхностные слои которых имеют неалмазную кристаллическую структуру и доля алмазной фракции в нитях уменьшается. В частности, при разогреве до 900°С кристаллическая структура распыляемых частиц соответствует алмазной структуре частиц мишени, при нагреве до температур 1000, 1200 и 1400°С доля неалмазной фазы в распыляемом материале увеличивается до 6, 22 и 58% соответственно.
Пример 2.
Операции выполняют, как и в примере 1, однако сразу после лазерного воздействия на мишень в камеру напускают пары поливинилового спирта (или другого полимера неионного типа - поливинилбутираль, полиакриламид) до давления 10-2-10-4 атм. Адсорбция молекул полимера на нанолмазных частицах приводит к упрочнению связи между частицами в процессе роста нитей, (в том числе и за счет повышенной реакционной способности “свежеобразованных” алмазных наночастиц. Молекулы полимера в этом случае действуют как связующая среда. Полученные таким образом нити стабильны и после месяца хранения. При давлении менее 10-4 атм нити по-прежнему остаются хрупкими, поскольку не все частицы успевают адсорбировать молекулы за время формирования нитей (от нескольких секунд до минут). При давлении выше 10-2 атм доля алмазной фазы в нитях становится менее 50% за счет увеличения доли полимера.
Формула изобретения
1. Способ получения микроволокон из твердых частиц в газовой фазе, заключающийся в воздействии импульсного лазерного излучения на твердотельную мишень в камере с буферным газом при мощности лазерного излучения, достаточной для термического распыления материала мишени, и создании постоянного электрического поля вблизи мишени с помощью двух электродов до агрегации распыляемого материала в нити, отличающийся тем, что в качестве мишени используют спрессованный на воздухе наноалмазный порошок, перед воздействием лазерного облучения мишень охлаждают до температуры ниже температуры конденсации буферного газа и выдерживают до увеличения веса мишени до 2,0-4,0 от начального, и воздействуют на мишень лазерным излучением с мощностью, вызывающей нагрев частиц наноалмаза не более чем до 900°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сразу после воздействия лазерного обучения в камеру напускают пары поливинилового спирта до давления 10-2-10-4 атм.
ИЗВЕЩЕНИЯ
MM4A - Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
(21) Регистрационный номер заявки: 2003106997
Дата прекращения действия патента: 18.03.2007
Извещение опубликовано: 20.02.2008БИ: 05/2008