РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ	(19) RU (11) 2 203 461 (13) C1
	(51) МПК F28G 9/00 (2000.01)

Статус:	не действует (последнее изменение статуса: 30.08.2021)
Пошлина:	учтена за 17 год с 30.08.2017 по 29.08.2018. Патент перешел в общественное достояние.

(21)(22) Заявка: 2001124025/06, 29.08.2001 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 29.08.2001 (45) Опубликовано: 27.04.2003 Бюл. № 12 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2153644 С1, 27.07.2000. RU 2148227 C1, 27.04.2000. RU 2051326 C1, 27.12.1995. SU 1770723 А, 23.10.1992. DD 251397 A1, 11.11.1987. Адрес для переписки: 188540, Ленинградская обл., г. Сосновый Бор, ГП НИТИ им.А.П. Александрова

(71) Заявитель(и): Государственное предприятие Научно-исследовательский технологический институт им.А.П.Александрова (72) Автор(ы): Андрианов А.К., Гусев Б.А., Ефимов А.А., Кривобоков В.В., Архипов О.П., Брыков С.И., Сиряпина Л.А. (73) Патентообладатель(и): Государственное предприятие Научно-исследовательский технологический институт им.А.П.Александрова

(54) СПОСОБ ОТМЫВКИ ПАРОГЕНЕРАТОРА

Изобретение относится к области тепловой и атомной энергетики и может быть использовано для восстановления работоспособности парогенераторов (ПГ) и другого теплообменного оборудования методом химической промывки.

Отечественная и зарубежная практика эксплуатации атомных электрических станций (АЭС) с реакторами типа ВВЭР (PWR) показала необходимость своевременного удаления отложений продуктов коррозии (ПК), формирующихся со стороны второго контура ПГ для обеспечения надежной и безопасной работы энергоблоков, улучшения теплофизических параметров теплообмена, продления ресурса оборудования и увеличения коэффициента использования установленной мощности энергоблоков.

Известен способ химической отмывки парогенераторов [1], включающий три этапа обработки пароводяной полости ПГ водными растворами в следующей последовательности:
1-й этап промывки - удаление медьсодержащей составляющей отложений с использованием аммиачного раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) концентрацией от 12 до 13 г/л и перекиси водорода концентрацией от 5 до 6 г/л при температуре 60^oС и исходной величине рН раствора от 10,0 до 10,5 корректируемой аммиаком;
2-й этап промывки - удаление оксидов железа раствором, содержащим ЭДТК от 15 до 16 г/л, лимонную или щавелевую кислоту от 7 до 8 г/л, гидразин от 1,5 до 2,0 г/л, при величине рН раствора от 5,0 до 7,0 и температуре 90^oС, проводимое за две стадии с промежуточным дренажом отработанного раствора;
3-й этап промывки - доудаление соединений меди и пассивация с использованием аммиачного раствора ЭДТК концентрацией от 2 до 3 г/л и перекиси водорода от 3 до 4 г/л при температуре от 30 до 40^oС и исходной величине рН раствора от 10,0 до 10,5, корректируемой аммиаком.

Продолжительность промывки на первом и втором этапах - не более 10 часов, на третьем - не более 5 часов.

Недостатками данного способа являются: возможность образования и осаждения на поверхностях отмываемой системы оксалатов железа; низкая эффективность растворения медьсодержащей составляющей отложений и возможность вторичного осаждения металлической меди на отмываемых поверхностях, что интенсифицирует коррозионные процессы при промывке и последующей эксплуатации ПГ; образование больших объемов сбросных слабоактивных растворов; сложность и низкая технологичность приготовления концентрата кислого раствора ЭДТК; использование дорогого комплексообразователя меди на первом и третьем этапах промывки [1].

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату к заявляемому способу является способ проведения химической промывки парогенератора, изложенный в описании изобретения к патенту [2]. Данный способ, выбранный в качестве прототипа, включает последовательную трехстадийную обработку рабочих поверхностей пароводяной полости парогенератора водными растворами при перемешивании соответствующего раствора на каждой стадии. На первой стадии применяют аммиачный раствор ацетата аммония концентрацией 10-30 г/л, на второй стадии применяют раствор, состоящий из этилендиаминтетрауксусной кислоты концентрацией 15-40 г/л и гидразина концентрацией не выше 5 г/л, на третьей стадии применяют аммиачный раствор ацетата аммония концентрацией 10-15 г/л.

Дополнительно предлагается процесс отмывки на первой и третьей стадиях проводить при температуре раствора от 25 до 40^oС и исходной величине рН не менее 10,5, причем исходную величину рН создают добавлением в раствор аммиака.

Процесс отмывки на второй стадии проводят при температуре раствора от 60 до 95^oС при исходной величине рН в пределах от 5,0 до 5,5, причем исходную величину рН также создают добавлением в раствор аммиака.

Перемешивание раствора на первой и третьей стадиях осуществляют при помощи барботажа сжатым воздухом, а на второй стадии - при помощи инжектирования раствора паром и/или при помощи циркуляции раствора через парогенератор.

Также первую и третью стадии заканчивают при стабилизации концентрации меди в растворе, а вторую стадию - при стабилизации концентрации железа в растворе при одновременном наличии в растворе свободного комплексона.

Данный способ [2], не ухудшая эффективность промывки парогенератора от медьсодержащей составляющей отложений, позволяет исключить или свести к минимуму основные недостатки предыдущего способа, а именно: отказаться от использования на первой и третьей стадиях промывки дорогого комплексообразователя ЭДТК, а на второй - дефицитной лимонной кислоты; исключить из рецептуры промывного раствора щавелевую кислоту, использование которой может приводить к образованию и осаждению на отмываемых поверхностях вторичных отложений оксалатов железа; снизить объемы низкоактивных жидких радиоактивных отходов.

Однако при этом не устраняются основные недостатки, присущие обоим способам, такие как: низкая эффективность растворения металлической формы меди на третьей стадии промывки; сложность и нетехнологичность приготовления концентрированного кислого раствора ЭДТК из-за ее ограниченной растворимости в воде при нормальных условиях и относительно небольшого объема используемого на АЭС штатного бака приготовления концентрата, который составляет 20 м³. Кроме того, рекомендуемая способом-прототипом при проведении первой и третьей стадий промывки исходная величина рН раствора не менее 10,5 требует неоправданного ввода в растворы значительного количества избыточного аммиака, что усложняет последующую переработку отработанных промывных растворов.

Основные недостатки, присущие способу-прототипу, следуют из рассмотрения результатов экспериментов по моделированию процессов растворения железомедных отложений.

Экспериментально установлено, что:
- медеемкость аммиачных растворов аммонийных солей слабых органических кислот зависит от общего содержания в растворе комплексного иона аммония [NH₄] ⁺. Так, при начальной концентрации ацетата аммония в растворе 30 г/л и исходной величине рН, корректируемой аммиаком и равной 10,0, суммарное исходное содержание в растворе ионов аммония составляет 10,6 г-ион/л, а максимальная медеемкость раствора составляет 16-17 г/л. Существенным является то, что дальнейшая корректировка рН раствора на основе ацетата аммония аммиаком до величины рН 10,5, в соответствии со способом-прототипом, соответствует суммарному исходному содержанию ионов аммония в растворе примерно 16,8 г-ион/л, не приводит к росту медеемкости аммиачного раствора ацетата аммония (см. таблицу 2, эксп. 1-2 и 3-4). Это связано с тем, что при реализации режима промывки в условиях барботажа раствора воздухом, даже при температуре 20^oС, происходит интенсивная дегазация раствора и избыточный аммиак в количестве примерно 6,2 г-ион/л (в пересчете на NH₄ ⁺) выводится из промывного раствора в виде газообразного аммиака;
- эффективность извлечения меди из образцов реальных отложений, состав которых приведен в таблице 1, на первой стадии их обработки в условиях эксперимента не превышает 90% от общего ее содержания в отложениях (см. таблицу 2), что создает определенные трудности по удалению из парогенератора меди при проведении второго и третьего этапов промывки;
- при реализации второй стадии промывки, независимо от состава используемого кислого раствора ЭДТК, медь в количестве от 30 до 40 кг на один парогенератор в условиях инжекционного перемешивания раствора паром неизбежно практически вся будет трансформирована в элементарную металлическую форму. При этом ее распределение в системе: промывочный раствор - отложения - поверхности конструкционных материалов парогенератора - непредсказуемо. С коррозионной точки зрения наиболее опасными местами повторного осаждения металлической меди в парогенераторе будут являться места дистанционирования трубного пучка; узлы заделки нержавеющих труб в коллекторы, изготовленные из стали перлитного класса; тупиковые зоны парогенератора и др.;
- растворение металлической формы меди по способу-прототипу на третьей стадии промывки в режиме продувки раствора воздухом, из-за низкой растворимости кислорода в воде и неэффективного подвода газообразного кислорода к местам вторичного осаждения элементарной меди, весьма затруднено. Эффективное же окисление и растворение металлической меди по известному механизму реакций 1 и 2 [3]:
Cu^o+Cu²⁺-->2Cu⁺.....; (1)
Сu⁺+O₂-->Сu²⁺........ (2),
где Сu^o - элементарная медь, Си²⁺ - комплексный положительный ион двухвалентной меди, например [Сu(NH₃)₄]²⁺, Cu⁺ - комплексный положительный ион одновалентной меди, например [Сu(NН₃)₂]⁺, O₂ - растворенный и газообразный кислоpод воздуха, как установлено экспериментально возможно только при наработке в растворе определенной концентрации ионов двухвалентной меди на уровне 300 - 600 мг/л (см. табл.3), что требует определенных временных затрат.

Как следует из результатов экспериментов 1-4, приведенных в таблице 3, эффективное растворение металлической меди начинается через 2-4 часа при средней концентрации ионов двухвалентной меди в растворе на уровне, примерно 450 мг/л.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности технологии промывки парогенератора и, как следствие, увеличениe срока его службы.

Для достижения этого технического результата в способе отмывки парогенератора, включающем последовательную трехстадийную обработку рабочих поверхностей пароводяной полости парогенератора водными растворами при перемешивании соответствующего раствора на каждой стадии, предлагается применять: на первой и третьей стадиях промывки аммиачный раствор аммонийной соли слабой органической кислоты концентрацией 5-50 г/л с перекисью водорода концентрацией 1-5 г/л; на второй стадии раствор, состоящий из этилендиаминтетрауксусной кислоты, аммонийной соли слабой органической кислоты и гидразина при весовом соотношении компонентов 1:0,65:0,1, соответственно.

Дополнительно предлагается процесс отмывки на первой и третьей стадиях вести при температуре раствора от 20 до 40^oС в диапазоне величины рН от 10,0 до 9,0 при исходной величине рН, корректируемой аммиаком и равной 10,0.

Процесс отмывки на второй стадии предлагается вести при температуре раствора от 20 до 95^oС в режиме разогрева и поддержания требуемой температуры при помощи инжектирования раствора паром.

Перемешивание раствора на первой и третьей стадиях промывки предлагается осуществлять барботажем раствора в ПГ сжатым воздухом с подключением режима инжекционного перемешивания за 0,5-1,0 часа до начала дренирования раствора из парогенератора.

Предлагается также вторую стадию промывки заканчивать при стабилизации концентрации железа и меди в промывном растворе и/или снижении концентрации меди в растворе при отсутствии в нем свободного комплексона.

Исходные концентрации аммонийной соли слабой органической кислоты в промывном растворе первой, третьей стадий и ЭДТК в промывном растворе второй стадии определять на основании меде- и железоемкости соответствующих растворов, химического состава и количества отложений.

Повышение эффективности процесса растворения элементарной меди на первой и особенно третьей стадиях промывки ПГ по предлагаемому способу подтверждается экспериментальными данными по кинетике растворения меди при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха (способ-прототип) и перекиси водорода в режиме продувки раствора воздухом (предлагаемый способ), представленными в таблице 3 (эксперименты 1-4 и 7-10).

Эффективное воздействие перекиси водорода на процесс растворения элементарной меди обуславливается тем, что в щелочной среде при наличии в отложениях химических соединений меди, железа, хрома, марганца и др., в системе: рабочий раствор - отложения - поверхности конструкционных материалов парогенератора - происходит интенсивное каталитическое разложение перекиси водорода с образованием химически активных окислителей - атомарного и молекулярного кислорода [3].

В результате разложения перекиси водорода до атомарного и молекулярного кислорода в парогенераторе реализуются процессы интенсивного перемешивания раствора и окисления металлической меди до ее оксида, который хорошо растворяется в аммиачных растворах аммонийных солей. При этом, образующийся в растворе аммиачный катион двухвалентной меди [Cu(NH₃)₄]²⁺, в процессе дальнейшей промывки парогенератора самостоятельно исполняя функцию окислителя металлической меди, интенсифицирует процесс промывки парогенератора от меди, что подтверждается экспериментальными данными, представленными в таблице 3 (эксперименты 5 и 6).

Применение на второй стадии промывки парогенератора раствора, состоящего из ЭДТК, аммонийной соли слабой органической кислоты и гидразина при весовом соотношении компонентов 1:0,65:0,1, позволяет значительно упростить технологию приготовления исходного концентрата промывного раствора, содержание ЭДТК в котором, в сравнении с аналогом и прототипом, может быть существенно увеличено (не менее 200 г/л). Концентрат раствора может быть приготовлен простым растворением компонентов в дистилляте при соблюдении их рекомендуемого соотношения без дополнительного нагрева.

В таблицах 4 и 5 приведены основные исходные данные для приготовления 20 м³ (объем бака, используемого на АЭС) промывного раствора на основе ЭДТК. Кроме того, использование предлагаемой рецептуры раствора для растворения железооксидной составляющей отложений позволяет решить две важныe с точки зрения повышения эффективности промывки парогенератора задачи:
- создание благоприятной среды для растворения железооксидной составляющей отложений за счет наличия в рецептуре гидразина, который способствует переводу в раствор трудно растворяющейся трехвалентной формы железа в легко растворяющуюся двухвалентную форму [4];
- обеспечение при промывке оптимальной для комплексования железа величины рН раствора на уровне 5,0±0,5 [4] за счет ввода в рецептуру, содержащую ЭДТК и гидразин, аммонийной соли слабой органической кислоты, которая создает в системе условия так называемых буферных растворов [3], что подтверждается результатами экспериментов по растворению оксидов железа, представленными в таблице 6.

Применение дополнительных условий, таких как инжекционное перемешивание отработанных растворов первого и третьего этапов перед их дренированием из парогенератора, интервалы температур и предлагаемые критерии окончания этапов промывки позволяют интенсифицировать технологию промывки парогенератора в целом.

В качестве аммонийных солей слабых органических кислот для проведения отмывки парогенератора предлагаемым способом можно использовать аммонийные соли муравьиной, лимонной, винной кислот, но, с учетом экономической целесообразности (стоимость этих солей как минимум в 10 раз дороже ацетата аммония) для промышленного внедрения способа наиболее предпочтительно применение ацетата аммония.

С учетом предлагаемого изменения составов используемых рецептур и условий их применения реализация предлагаемого способа промывки парогенератора не требует изменения схемных решений, заложенных в штатной технологии [5].

Пример осуществления заявляемого способа.

Осуществляли поэтапное растворение образцов реальных отложений (осыпь с трубчатки парогенератора), отобранных с днища 4ПГ-1 в районе "солевого" отсека Балаковской АЭС в период ППР энергоблока 4, в растворах по способу-прототипу и заявляемому. Химический состав отложений приведен в таблице 1.

На первом этапе промывки, предназначенном для растворения и удаления из отложений оксидной и металлической формы меди, использовались растворы состава:
по способу-прототипу: аммонийная соль уксусной кислоты 30 г/л; аммиак до величины рН раствора 10,5; температура раствора 20±2^oС;
по заявляемому способу: аммонийная соль уксусной кислоты 30 г/л; перекись водорода 5 г/л; аммиак до величины рН раствора 10,0; температура раствора 20±2^oС.

Перемешивание раствора в экспериментальном сосуде, имитирующем пароводяной объем парогенератора, проводилось путем барботирования воздуха через объем раствора 50 см³ с помощью микрокомпрессора. Во всех экспериментах исходный вес отложений составлял 1,0 г. В ходе проведения экспериментов проводился периодический контроль концентрации меди в растворе и величины рН.

Результаты проведенных сравнительных экспериментов приведены в таблице 2 (1 и 2 - по способу прототипу, 3 и 4 - по заявляемому способу).

Как следует из таблицы, кинетика растворения медьсодержащей составляющей отложений в растворе аммонийной соли уксусной кислоты (ацетат аммония) с перекисью водорода несколько выше, однако, достигаемая к концу экспериментов емкость растворов по меди и эффективность ее извлечения из отложений практически одинаковые. Связано это с тем, что в используемых образцах отложений медь преимущественно находилась в легко и быстро растворяющейся оксидной форме, растворение которой в щелочном растворе ацетата аммония уже через 0,5-1,0 ч от начала проведения экспериментов обеспечило наличие в растворах требуемого содержания окислителя (катионов двухвалентной меди) для эффективного растворения металлической формы меди по механизму, рассмотренному выше при обосновании предлагаемого способа.

На втором этапе, предназначенном для растворения и удаления из парогенератора оксидов железа, использовались растворы следующего состава:
по способу-прототипу: этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК) концентрацией 30 г/л; аммиак для растворения ЭДТК и доведения величины рН раствора до 5,0; гидразин с исходной концентрацией 3 г/л;
по заявляемому способу: этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК) концентрацией 30 г/л; ацетат аммония концентрацией 19,5 г/л для растворения ЭДТК и обеспечения буферных свойств раствора; аммиак для корректировки рН до 5,0; гидразин с исходной концентрацией 3 г/л.

Tемпература раствора во всех экспериментах 90±2^oС.

Остатки отложений после первой стадии обрабатывались кислыми растворами ЭДТК в герметично закрытых экспериментальных сосудах в режиме их периодического перемешивания - один раз в 0,5 часа. При проведении экспериментов в растворы не помещали образцы-свидетели сталей, так как их присутствие могло бы существенно увеличить кинетические характеристики изменения концентрации железа в растворах из-за протекания в такой системе коррозионных процессов с поступлением в раствор дополнительного железа. Кроме того, наличие в исследуемой системе металлических образцов перлитной стали привело бы к интенсификации известных электрохимических коррозионных процессов, имеющих место при совместном присутствии в кислых растворах железа и меди, что также внесло бы свой негативный вклад при проведении анализа результатов исследований. В ходе экспериментов проводился контроль содержания в растворах железа, меди, гидразина, свободного ЭДТК и величины рН. Основные результаты экспериментов приведены в таблицах 6 (эксперименты 1 и 3) и 7.

Как следует из результатов, эффективность растворения отложений на второй стадии промывки парогенератора в растворах по предлагаемому способу как минимум на 30-35% выше, чем при использовании базового варианта (прототип) рецептуры. Связано это с тем, что предлагаемая рецептура раствора, обладая буферными свойствами, обеспечила поддержание оптимального для растворения и комплексования железа рабочего диапазона рН 5,0-5,5.

Оставшиеся от предыдущей стадии испытаний отложения, с целью доудаления из них меди, обрабатывали растворами состава:
по способу-прототипу: аммонийная соль уксусной кислоты 5 г/л; аммиак до рН 10,5;
по заявляемому способу: аммонийная соль уксусной кислоты 5 г/л; аммиак до рН 10,0; перекись водорода 1,0 г/л.

Tемпература растворов 20±2^oС; продолжительность экспериментов 3 ч; перемешивание осуществлялось барботированием через растворы воздуха.

Среднее содержание меди в растворах после 3-часовой обработки отложений составило 50 и 150 мг/л по способу прототипу и заявляемому способу, соответственно.

С целью проверки полноты извлечения меди из отложений остатки отложений, прошедшие трехстадийную обработку, были обработаны в течение шести часов восстановительным раствором ЭДТК с ацетатом аммония. Медь на уровне от 10 до 20 мг/л была обнаружена только в образцах, прошедших трехстадийную обработку по способу-прототипу.

Таким образом, анализ результатов сравнительных испытаний и экспериментальных данных по обоснованию нового способа промывки парогенератора позволяет констатировать, что предлагаемый способ обладает существенными преимуществами и отличиями от способа-прототипа.

Источники изобретения
1. В.В.Денисов, А.М.Смирнов, О.П.Архипов. Обзор данных о проведении химических промывок парогенераторов АЭС с ВВЭР и PWR. ОКБ "Гидропресс", 320-Пр-405, 1999, с.14-15.

2. Патент RU 2153644 С1, МПК F 28 G 9/00, бюл. 21, 2000.

3. Б.В.Некрасов. Основы общей химии, т.2, М.: Химия, 1965, с.153, 189.

4. Т.Х.Маргулова. Химические очистки теплоэнергетического оборудования. М.: Энергия, 1969, с.41.

5. Парогенератор ПГВ-100М с опорами. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. 320.05.00.000. ТО. ОКБ "Гидропресс", 1981.

Формула изобретения

1. Способ отмывки парогенератора, включающий последовательную трехстадийную обработку рабочих поверхностей пароводяной полости парогенератора водными растворами в режиме принудительного перемешивания, отличающийся тем, что на первой и третьей стадиях применяют аммиачный раствор аммонийной соли слабой органической кислоты концентрацией 5-50 г/л и перекиси водорода концентрацией 1-5 г/л, на второй стадии применяют раствор, состоящий из этилендиаминтетрауксусной кислоты, аммонийной соли слабой органической кислоты и гидразина при весовом соотношении компонентов 1:0,65:0,1 соответственно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс отмывки на первой и третьей стадиях проводят при температуре раствора от 20 до 40^oС в диапазоне величины рН от 10,0 до 9,0, причем исходную величину рН, равную 10,0, создают добавлением в раствор аммиака.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс отмывки на второй стадии ведут при температуре раствора от 20 до 95^oС в режиме разогрева и последующего поддержания максимальной температуры при помощи инжектирования раствора паром.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию отмывки заканчивают при стабилизации концентрации железа и меди в растворе при наличии в нем свободного комплексона и/или снижении концентрации меди в растворе, при отсутствии в нем свободного комплексона.

ИЗВЕЩЕНИЯ

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.08.2018

Дата внесения записи в Государственный реестр: 15.07.2019

Дата публикации и номер бюллетеня: 15.07.2019 Бюл. №20