РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ	(19) RU (11) 2 108 348 (13) C1
	(51) МПК C08G 77/60 (1995.01) D01F 6/76 (1995.01)

Статус:	не действует (последнее изменение статуса: 02.07.2021)
Пошлина:	учтена за 16 год с 01.10.2011 по 30.09.2012. Патент перешел в общественное достояние.

(21)(22) Заявка: 96119551/04, 30.09.1996 (45) Опубликовано: 10.04.1998 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: US, патент, 4220600, кл. C 07 F 7/08, 1980. US, патент, 4159259, кл. C 08 G 77/60, 1979.

(71) Заявитель(и): Государственный научный центр РФ Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) Автор(ы): Цирлин А.М., Федорова Т.В., Флорина Е.К., Попова Н.А., Герливанов В.Г., Кирко М.В. (73) Патентообладатель(и): Государственный научный центр РФ Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОСИЛАНА

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических полимерных полимеров формулы:

(патент N 4220600, кл. C 07 F 7/08, 1980).

Поликарбосилан (ПКС) формулы (1) используется для получения неорганических волокон и других изделий, состоящих, в основном, из карбида кремния.

Структура и реологические характеристики полимера определяют его способность к волокнообразованию и эксплуатационные свойства SiC -материалов.

Известен способ получения поликарбосилана (1), частично содержащего силоксановые звенья:

(патент N 4159259, кл. C 07 F 7/60, 1979).

Полимер получают нагреванием смеси порошкообразных полидиметилсилана (ПДМС) и полибородифенилсилоксана в инертной атмосфере.

Недостатком этого способа является наличие кислорода в полимере, что отрицательно сказывается на его формирмируемости и снижает окислительную и термическую стабильность SiC волокон.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения поликарбосилана формулы (1) путем термического разложения полидиметилсилана при высокой температуре (470-500^oC), давлении 95 - 100 атм [1] в течение 15 - 20 ч.

Недостатком этого способа является образование большого количества нерастворимого коксообразующего продукта, относительно невысокая однородность получаемого полимера по молекулярно-массовому составу, что приводит к высокой обрывности струи расплава и залипанию на фильере при формовании на формовочной машине, а также сложность аппаратурного оформления процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение качества продукта и упрощение аппаратурного оформления процесса.

Технический результат достигается за счет того, что поликарбосилан формулы (1) получают путем ступенчатого термического разложения полидиметилсилана в инертной атмосфере. Процесс проводят в три стадии. На первой стадии производят выдержку при 350 - 380^oC и давлении 1,5 - 6 атм. На второй стадии осуществляют сброс легкокипящих жидких компонентов. На третьей стадии нагревают до температуры 390 - 450^oC и поддерживают ее в течение 30 - 80 ч при давлении 1,5 - 6 атм.

Проведение процесса при более низкой температуре со ступенчатым ее подъемом и относительно небольшом избыточном давлении позволяет сделать этот процесс более технологичным и повысить качество ПКС, что проявляется в боле узком молекулярно-массовом распределении полимера, высоком содержании Si - H групп, регулярности строения ПКС, которое оценивают по относительному содержанию HSiC₃ групп, а также способности полимера к формованию, окислению и прочностным характеристикам SiC волокон.

Отличием предлагаемого способа является проведение процесса при давлении 1,5 - 6 атм и термообработке с использованием ступенчатого режима (350 - 380^oC в течение 2 - 10 ч, затем 390 - 450^oC в течение 30-80 ч) и отвода легкокипящих жидких фракций на промежуточных ступенях полимеризации.

Изобретение поясняется на фиг. 1, 2.

Сущность метода заключается в следующем: полидиметилсилан загружают в инертной атмосфере в реактор с мешалкой и нагревают при перемешивании до температуры 350 - 380^oC. При этой температуре происходит разложение полидиметилсилана с образованием газообразных и жидких продуктов, при этом поддерживают давление в реакторе 1,5 - 6 атм. После обработки в течение 2 - 10 ч производят сброс легкокипящих жидких компонентов в приемник и выдерживают реакционную массу при непрерывном перемешивании при 390 - 450^oC в течение 30 - 80 ч. Ниже температуры 350^oC термодеструкция ПДМС протекает не более, чем на 40 мас.%. Выше 450^oC резко возрастает количество нерастворимых коксообразных компонентов. Продукты реакции растворяют в толуоле, гексане или других неполярных растворителях, нерастворимую часть отделяют центрифугированием и фильтрацией. Фильтрат концентрируют при атмосферном давлении и температуре 70 - 180^oC, далее - остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре в массе до 360^oC. Выход волокнообразующего поликарбоксилана от загрузки ПДМС составляет 40 - 50%, температура размягчения в инертной атмосфере - 180-200^oC, температура волокнообразования 210 - 2600^oC, содержание атомов водорода, связанных с атомом кремния, определенное методом бромирования, составляет 0,65 - 0,75 мас. %, доля звеньев HSiC₃, определенная методом ИК-спектроскопии, 0,68 - 0,75 (фиг. 1).

Полимеры имеют узкое распределение по молекулярной массе (полидисперсность 1,6 - 2,5). Область устойчивого формования по данным испытаний на приборе "Реоскоп" 220 - 260^oC.

Поликарбосиланы, полученные предлагаемым способом, устойчиво формуются на формовочной машине из расплава. После термоотверждения и термообработки прочность полученных SiC волокон диаметром 8 - 12 мкм составляет 270 - 350 кг/мм².

Пример для сравнения. В качающийся автоклав V = 10 л, снабженный термопарой , манометром, электрообогревом, сифоном для продувки системы инертным газом и необходимыми штуцерами, загружают 1 кг полидиметилсилана, заполняют его аргоном до P_изб. = 100 атм и нагревают при перемешивании до 500^oC. В результате термической деструкции полидиметилсилана давление самопроизвольно возрастает до 100 атм. При температуре 500^oC и давлении 100 атм реакционную массу выдерживают в течение 20 ч. После охлаждения получают поликарбоксилан (0,8 кг), который растворяют в толуоле, раствор осветляют центрифугированием и фильтрацией. Количество коксообразного осадка составило 0,03 кг (3%).

После отгонки растворителя и низкокипящих фракций выделяют 0,38 кг (38%) поликарбоксилана с температурами размягчения и волокнообразования, соответственно 190 и 230^oC, содержанием атомов H при атомах Si 0,73 мас.% (по данным бромирования) и относительным содержанием HSiC₃ групп 0,50 (по данным ИК-спектроскопии). Средняя молекулярная масса 780, число звеньев n = 6, полидисперсность 4,0, однако на кривой молекулярно-массового распределения поликарбоксилана, полученной методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (фиг. 1, кривая а)) присутствуют высокомолекулярные составляющие (Mz = 20000). Прочность готовых волокон SiC диаметром 15 - 20 мкм составляет 150 - 300 кг/мм².

Пример 1. В стандартный реактор, снабженный термопарой, мешалкой, обратным холодильником и сифоном для продувки системы инертным газом (возможно применение как аргона, так и азота), загружают 2 кг полидиметилсилана и нагревают при перемешивании до 370^oC, выдерживают при этой температуре 6 ч, после чего сбрасывают в приемник легкокипящие жидкие продукты. Затем температуру поднимают до 425^oC и выдерживают при перемешивании в течение 60 ч. Массу охлаждают, растворяют в толуоле, раствор осветляют. Количество нерастворимого кокса 0,02 кг (1%).

После отгонки растворителя и низкокипящих компонентов при атмосферном давлении и под вакуумом при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре в парах до 280^oC выделяют 1 кг (50% выход) поликарбосилана с температурами размягчения 190^oC и волокнообразования 230^oC, содержанием атомов H при Si 0,68%, и долей HSiC₃ 0,70. Полидисперсность полимера 1,7, Mn = 940, n = 7, Mz = 3100 (фиг. 2, кривая б). Область формования по данным реологии 220 - 260^oC.

Формование происходит без обрывов и газовыделения. После окисления и пиролиза получают SiC волокна диаметром 8 - 12 мкм и средней прочностью 270 - 350 кг/мм².

Остальные примеры приведены в таблице.

Таким образом поликарбосиланы, синтезированные по предлагаемому способу, являются растворимыми плавкими полимерами, которые легко перерабатываются в волокна из расплава, быстро термоотверждаются на воздухе и после пиролиза превращаются в SiC волокна.

Способ прост, не требует специального технологического оборудования и дорогостоящих инициирующих добавок.

Исходя из известных представлений о процессе превращения ПДМС в ПКС, считалось невозможным осуществить полную термическую перегруппировку иначе, чем с применением инициаторов или высокого давления.

Получение указанного эффекта именно предложенным путем следует считать неожиданным, а предлагаемое решение соответствующим критерию "изобретательский уровень".

Формула изобретения

Способ получения поликарбоксилана термическим разложением полидиметилсилана в инертной атмосфере, отличающийся тем, что термическое разложение проводят при избыточном давлении 1,5 - 6 атм в три стадии: с выдержкой при 350 - 380^oС в течение 2 - 10 ч, сбросом легкокипящих компонентов и последующей выдержкой при 390 - 450^oС в течение 30 - 80 ч.

ИЗВЕЩЕНИЯ

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 01.10.2012

Дата публикации: 20.07.2013