ИЗ №2496773

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ

(19)

(11)

(13)

(51) МПК
C07C 309/14 (2006.01) C07C 37/80 (2006.01) B82B 3/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус:	не действует (последнее изменение статуса: 02.07.2021)
Пошлина:	учтена за 3 год с 10.10.2014 по 09.10.2015. Возможность восстановления: нет.

(21)(22) Заявка: 2012143177/04, 09.10.2012

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
09.10.2012

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 09.10.2012

(45) Опубликовано: 27.10.2013 Бюл. № 30

(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: BO-CHENG WANG ET AL. «Structures and stabilities of C₆₀(OH)₆ and C₆₀(OH)₁₂ fullerenols», Journal of Molecular Structure(Theochem), 391, 1997, pp.179-187.

Адрес для переписки:
622005, Свердловская обл., г. Нижний Тагил, ул. Черноморская, 37, кв.18, Е.А. Козееву

(72) Автор(ы):
Козеев Евгений Александрович (RU)

(73) Патентообладатель(и):
Козеев Евгений Александрович (RU)

(54) МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОЛА С84 ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА СУЛЬФОАДДУКТА НАНОКЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к новому способу получения фуллеренола С84, при котором сухой углеродный шлам (отходы производства сульфоаддукта нанокластеров углерода) загружают в экстрактор типа аппарата Сокслета и экстрагируют фуллеренол в виде водного раствора аммиачной соли фуллеренола раствором аммиака, нагревом его в испарительной части экстрактора. Способ позволяет утилизировать отходы производства сульфоаддукта с получением фуллеренола С84. 11 з.п. ф-лы, 3 ил.

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области химии нанокластеров углерода и, в частности, к получению фуллеренола из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода.

Уровень техники

Отходы производства сульфоаддукта нанокластеров углерода, для краткости в дальнейшем именуемые углеродным шламом, это продукты, остающиеся после извлечения сульфоаддукта и сульфокислот из реакционной массы, получаемой в процессе сульфирования каменноугольного пека по технологии, предусмотренной заявкой на патент RU 2010105074 А (дата публикации: 20.08.2011)«Сульфоаддукт нанокластеров углерода и способ его получения» и заявкой WIPO Patent Application WO/2011/102754 (Publication Date: August 25, 2011) "CARBON NANOCLUSTER SULFO-ADDUCT, METHOD FOR PRODUCING SAME AND USE THEREOF", сульфоаддукта нанокластеров углерода.

Сульфоаддукт нанокластеров углерода производится компанией ООО «НТЦ Прикладных Нанотехнологий» (Санкт-Петербург) под названием «Астрален С» http://www.nanoteh.ru/production/adducts.html. Пока не существует технологии утилизации отходов производства сульфоаддукта, себестоимость фуллеренола, предлагаемого в данном изобретении, будет минимальной, на 3-4 порядка ниже себестоимости фуллеренолов, получаемых по другим технологиям, в частности описанных в статье Wang В.-С, Cheng C.-Y., Structures and stabilities of C₆₀(OH)₆ and C₆₀(OH)₁₂ fullerenols (J. Molec. Struc, 1997, v.391, Issue 1-2, p.p.179-187, DI) и заявке US №2004/0048127.

Каменноугольный пек, являющийся сырьем для получения сульфоаддукта нанокластеров углерода, получают в результате переработки каменноугольной смолы. Основными компонентами пека являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения, продукты их полимеризации и поликонденсации. Пеки представляют собой пространственно-структурированные дисперсные системы, не имеют определенных температур плавления и затвердевания и плавятся в интервале, характеризуемом температурой размягчения. В частности, различают пек каменноугольный среднетемпературный - СТП (т. размягч. 65-90°C; т. всп. 200-250°C) и высокотемпературный - ВТП (соотв. 135-150°C; 360-400°C).

Как оказалось, продукты сульфирования каменноугольного пека концентрированной серной кислотой содержат не только полисульфокислотные производные нанокластеров углерода (сульфоаддукт), но и полигидроксильное производное нанокластера углерода - фуллеренол. Ядром этого фуллеренола, по данным масс-спектрометрии, является фуллерен С84.

После извлечения из продуктов сульфирования пека сульфоаддукта дальнейшая переработка остающегося углеродного шлама технологией, предусмотренной заявками на патент RU 2010105074 A и WO 2011102754 A2 (WIPO Patent Application WO/2011/102754), не предусмотрена, и этот углеродный шлам является отходами производства сульфоаддукта, требующими утилизации.

Углеродный шлам представляет собой мелкокристаллическую массу черного цвета, содержащую не только углерод, но и некоторое количество полигидроксильного производного нанокластера углерода - фуллеренола С84.

В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.

Фуллероиды - это класс гомологов наноуглерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен), каркасную криволинейную несферическую структуру (нанотрубки), луковичную структуру (многослойные фуллерены) и др. Фуллероиды широко исследуются, но их получение на данный момент является, преимущественно, результатом применения тонких плазменных технологий и весьма дорогостоящим процессом.

Задачей данного изобретения является извлечение фуллеренола из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода (Астралена С). Гомологом фуллеренола С84 является фуллеренол С60. Но себестоимость фуллеренола С60, получаемого из фуллерена С60, выше себестоимости фуллеренола С84, получаемого по данному методу, минимум на 4 порядка. Из-за высокой стоимости фуллеренол С60 получают только в препаративных количествах и для промышленного использования он не имеет перспективы.

Сущность изобретения

Указанная задача решается тем, что предложенный фуллеренол слаборастворимый в воде, очень хорошо растворим в водных растворах щелочей и аммиака, и он легко экстрагируется из отходов производства сульфоаддукта, например, водным 5-7% раствором аммиака в виде аммиачной соли.

Автором изобретения обнаружено, что после извлечения из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода в отходах остается неизвлеченный нанокластер углерода - фуллеренол, который можно извлечь водными растворами щелочей или аммиака в виде солей щелочных металлов или аммиака, из которых можно выделить сам фуллеренол подкислением растворов солей кислотой. Фуллеренол является гиперароматическим полифенолом, и ему присущи характерные реакции фенолов, в частности, выделением его из солей щелочных металлов и аммиачных солей подкислением их растворов до pH 4-6.

По предварительным исследованиям, ядром фуллеренола по данным масс-спектрометрии является фуллерен С84 (см. Фиг.3 на стр.7).

Фуллеренол С84 в воде растворим незначительно, но растворим в этиловом спирте, образуя желтый раствор и в диметилформамиде (ДМФА), образуя красно-коричневый раствор. Натриевая и аммиачные соли фуллеренола С84 представляют собою мелкокристаллические соединения черного цвета (Фиг.1), хорошо растворимые в воде, образуя растворы черного цвета (Фиг.2), и диметилформамиде.

Полученный автором фуллеренол С84 может быть использован:

а) как модификатор эпоксидных композитов:

результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А.Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н.Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург; С.Н.Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А.Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург. Натриевая соль фуллеренола соответствует образцу «Наночастица 1» http://www.nanoclaster.ru/Rezultaty%20Rus.html;

б) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:

1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью, Гилязова А.В. Институт иммунологии им. Гамалеи, Москва. Раздел 6 автореферата. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренол С84 соответствует образцу «АНКУ ВТП».

2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A.Gilyazova, G.Kornilaeva, A.Ponomarev, V.Chereshnev, E.Karamov http://fiqovsky.borfig.corn/sita/12_34 aspx

3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A.Gilyazova, G.Kornilaeva, A.Ponomarev, V.Chereshnev, E.Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages

http://www.sita-journal.com/files/4_v.12,%20No.3,4,2010.pdf;

в) так как водный раствор фуллеренола С84 образует с косметическими кремами устойчивую эмульсию, то предполагается возможность использования его как антиоксидантного модификатора косметических кремов, аналогичных кремам, модифицированным фуллереном С84, производимых британской компанией «Zelens Dermatological Research», обладающих антиоксидантными и омолаживающими свойствами. Исследования фуллеренола показали, что он обладает антиоксидантами свойствами: http://www.nair-it.ru/pressabout/2011-04-08 nanonewsnet.php

http://doctorpiter.ru/articles/1224/

http://www.pharmvesthik.ru/text/24600.html

http://tobolsk.neduqamnet.ru/content/v-sankt-pietierburqhie-pristupili-k-bioispytaniiam-fullierienov, поэтому предполагается его использование в качестве антиоксидантной добавки в косметических средствах. Косметическая компания «Zelens Dermatoloqical Research (http://www.arbeidshyqiene.nI/~uploads/text//Icb/LCB%202007-02-08%20HSE%20aspects%20of%20nanoparticles.pdf) (см. стр.22) запустила в производство кремы на основе фуллерена С60. Однако эти кремы (Zelens day cream, Zelens night cream, Zelens eye cream) неоправданно дороги, кроме того, по общепризнанному мнению, сами фуллерены являются токсичными соединениями, обладающими канцерогенными свойствами. Стоимость аналогичных кремов, модифицированных фуллеренолом, полученным из глицерина, будет на порядок меньше, а проведенные исследования в Институте иммунологии им. Гамалеи (см. ссылку «Диссертация Микробициды с анти-ВИЧ активностью») показали отсутствие цитотоксичности у этого фуллеренола.

Подробное описание изобретения

Сухой углеродный шлам (отходы производства сульфоаддукта нанокластеров углерода) загружают а экстрактор типа аппарата Сокслета и экстрагируют фуллеренол, в виде водного раствора аммиачной соли фуллеренола, раствором аммиака концентрацией 7-10%, нагревом его в испарительной части экстрактора. По мере экстракции водный раствор аммиачной соли фуллеренола из экстракционной части стекает в испаритель (колбу, куб и т.д.) и становится черным (наподобие раствора, изображенного на Фиг.2 на стр.3). Экстракцию прекращают, когда раствор в экстракционной части экстрактора становится бесцветным и прозрачным. Все нерастворимые в водном аммиачном растворе компоненты углеродного шлама - углерод, ароматическая органика - остаются в экстракционной части. Затем экстракт аммиачной соли фуллеренола из испарителя экстрактора сливают в емкость с водой и подкисляют раствор серной кислотой до слабокислой среды (pH 6,8-6,5). Эта реакция характерна для всего класса фенолов, в том числе и для фуллеренола С84, который тоже относится к классу фенолов, являясь гиперароматическим полифенолом С84(ОН)n. При подкислении раствора экстракта кислотой происходит образование осадка фуллеренола в виде хлопьев. После непродолжительного отстоя раствор разделяется на малорастворимый в воде осадок фуллеренола темно-коричневого цвета и почти прозрачный водный раствор, содержащий избыток кислоты и сульфат аммония. С отстоявшегося осадка осторожно сливают (декантируют) водную часть и фильтруют осадок. Осадок, представляющий собой фуллеренол С84, тщательно промывают водой и сушат при температуре 60-70°C. При необходимости дополнительной очистки сухой фуллеренол С84, представляющий собой мелкодисперсный кристаллический осадок темно-коричневого цвета, последовательно отмывают бензолом или толуолом, затем ацетоном и водой. После чего его вновь сушат и размалывают.

Формула изобретения

1. Способ получения фуллеренола С84, при котором сухой углеродный шлам (отходы производства сульфоаддукта нанокластеров углерода) загружают в экстрактор типа аппарата Сокслета и экстрагируют фуллеренол в виде водного раствора аммиачной соли фуллеренола раствором аммиака, нагревом его в испарительной части экстрактора.

2. Способ по п.1, при котором раствор аммиака имеет концентрацию 7-10%.

3. Способ по п.1, при котором, по мере экстракции, водный раствор аммиачной соли фуллеренола из экстракционной части стекает в испаритель.

4. Способ по п.1, при котором экстракцию прекращают, когда раствор в экстракционной части экстрактора становится бесцветным и прозрачным.

5. Способ по п.1, при котором все нерастворимые в водном аммиачном растворе компоненты углеродного шлама: углерод, ароматическая органика - остаются в экстракционной части.

6. Способ по п.1, при котором экстракт аммиачной соли фуллеренола из испарителя экстрактора сливают в емкость с водой и подкисляют раствор серной кислотой до слабокислой среды (pH 6,8-6,5).

7. Способ по п.1, при котором при подкислении раствора экстракта кислотой происходит образование осадка фуллеренола в виде хлопьев.

8. Способ по п.1, при котором после непродолжительного отстоя раствор разделяется на малорастворимый в воде осадок фуллеренола темно-коричневого цвета и почти прозрачный водный раствор, содержащий избыток кислоты и сульфат аммония.

9. Способ по п.1, при котором с отстоявшегося осадка осторожно сливают (декантируют) водную часть и фильтруют осадок.

10. Способ по п.1, при котором осадок, представляющий собой фуллеренол С84, тщательно промывают водой и сушат при температуре 60-70°C.

11. Способ по п.1, при котором фуллеренол С84 представляет собой частично растворимый в воде, растворимый в спирте и в диметилформамиде (ДМФА) продукт, содержащийся в отходах производства сульфоаддукта нанокластеров углерода.

12. Способ по п.1, при котором при необходимости дополнительной очистки сухой фуллеренол С84, представляющий собой мелкодисперсный кристаллический осадок темно-коричневого цвета, последовательно отмывают бензолом или толуолом, затем ацетоном и водой, после чего его вновь сушат и размалывают.

ИЗВЕЩЕНИЯ

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 10.10.2015

Дата публикации: 20.05.2016