РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ	(19) RU (11) 2 467 988 (13) C1
	(51) МПК C05B 3/00 (2006.01) C01B 25/32 (2006.01)

Статус:	не действует (последнее изменение статуса: 06.10.2022)
Пошлина:	учтена за 8 год с 06.04.2018 по 05.04.2019. Возможность восстановления: нет.

(21)(22) Заявка: 2011113143/13, 05.04.2011 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 05.04.2011 Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 05.04.2011 (45) Опубликовано: 27.11.2012 Бюл. № 33 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU 1346632 А1, 23.10.1987. RU 2411222 С2, 10.02.2011. US 7687046 В2, 30.03.2010. Адрес для переписки: 450078, г.Уфа, ул. Революционная, 96/2, ООО "РН-УфаНИПИнефть", патентному поверенному М.Б. Сафиной, рег.№ 744

(72) Автор(ы): Володин Павел Николаевич (RU), Сидоренкова Надежда Григорьевна (RU) (73) Патентообладатель(и): Открытое акционерное общество (ОАО) "Мелеузовские минеральные удобрения" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАЛЬЦИЙФОСФАТА

Изобретение относится к способам получения минеральных добавок для корма животных, а именно к производству дикальцийфосфата (кормового преципитата).

Кормовой преципитат является ценной фосфатно-кальциевой подкормкой для животных и птиц. К продуктам, используемым в сельском хозяйстве, предъявляются жесткие требования по содержанию токсичных примесей. Критерием качества кормового фосфата является его чистота (содержание вредных примесей - фтора, мышьяка, тяжелых металлов) и содержание Р₂О₅, растворимого в 0,4% растворе соляной кислоты, соответствующем кислотности желудочного сока животных.

Показатели качества кормового преципитата, получаемого из экстракционной фосфорной и термической кислот, должны удовлетворять представленным в таблице 1 требованиям.

Таблица 1
№ п/п	Наименование показателя качества кормового преципитата	Нормы по ТУ 2182-416-00209438-2007	Нормы по ГОСТ 23999 - 80
1.	Массовая доля общего фосфора, растворимого в 0,4%-ном растворе соляной кислоты, %,
	в пересчете на Р2O5	44±1	46-47
	в пересчете на Р	19,2±0,5	н.м. 20
2.	Массовая доля кальция, %, не менее	23	24
3.	Массовая доля воды, %, не более	-	4
4.	Массовая доля фтора, %, не более	0,2	0,1
5.	Массовая доля золы, нерастворимой в соляной кислоте, %, не более	-	10
6.	Массовая доля мышьяка, %, не более	0,002	0,005
7.	Массовая доля свинца, %, не более	0,002	0,002
8.	Массовая доля ртути, %, не более	0,00001	0,00001
9.	Массовая доля кадмия, %, не более	0,00004	0,00004
10.	Крупность
	остаток на сите с отверстиями диаметром 3 мм, %, не более	0	0
	остаток на сите с отверстиями диаметром 2 мм, %, не более	5	5

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения дикальцийфосфата /патент РФ №2411222, опубл. 10.02.2011, по заявке №2009109920/, включающий смешение фосфорной кислоты с известняком при 60-80°С в безретурном режиме с последующим дозреванием и сушкой продукта топочными газами при 120-145°С до остаточного содержания влаги 1,5-2,5%, отличающийся тем, что смешение ведут в двух последовательно соединенных двухвальных смесителях в течение 4-8 минут при добавлении абсорбционной жидкости в количестве 40-70% от массы известняка.

Недостатками способа-прототипа являются следующие. Способ недостаточно технологичен, т.к. требует добавления абсорбционной жидкости в строго определенном количестве - 40-70% от массы известняка - для обеспечения оптимальных условий протекания реакции разложения известняка, а именно - для обеспечения рассыпчатого характера реакционной массы, выходящей из смесителя. Влажность реакционной массы по прототипу, тем не менее, высока настолько, что ее сушка после дозревания производится топочными газами при температуре 120-145°С до остаточного содержания воды 1,5-2,5%.

Способ-прототип, кроме того, предусматривает применение концентрированной 50%-ной (по содержанию Р₂O₅) экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) с обычным содержанием сульфат-ионов до 2,5% (так как экстракция ведется серной кислотой). Такое высокое содержание сульфат-ионов, вместе с применением абсорбционной жидкости, и позволяет добиться получения рассыпчатой реакционной массы. Но оно же отрицательно сказывается на качестве получаемого дикальцийфосфата, так как сульфат-ионы образуют с известняком сульфат кальция, который разбавляет основной продукт так, что содержание сульфат-ионов в количестве 2,5% приводит к образованию сульфата кальция в количестве 4,25%.

Кроме того, сравнительно высокое содержание остаточного фтора (0,9-1,0%) в концентрированной экстракционной фосфорной кислоте, полученной разложением фосфоритов Каратау серной кислотой, практически не позволяет использовать ее для производства кормового преципитата, так как даже согласно ТУ 2182-416-00209438-2007 (табл.1) допустимая массовая доля фтора в кормовом преципитате составляет всего 0,2%.

Тем более качество дикальцийфосфата, получаемого способом-прототипом, не достигает ГОСТовских показателей не только по содержанию токсичного фтора, но и по массовой доле кальция и фосфора: согласно примерам, приведенным в описании к патенту РФ №2411222, содержание кальция в получаемом дикальцийфосфате составляет 23%; содержание Р₂О₅, растворимого в 0,4% растворе соляной кислоты, - 44%.

Решаемая задача и ожидаемый технический результат заключаются в повышении технологичности способа получения и качества дикальцийфосфата за счет применения очищенной от сульфат-ионов и фтора фосфорной кислоты и исключения применения абсорбционной жидкости, при сохранении рассыпчатого характера реакционной массы в смесителе и значительном снижении температуры сушки реакционной массы после ее дозревания. Получаемый дикальцийфосфат по содержанию кальция, фосфора и фтора соответствует требованиям ГОСТа и в два раза менее влажный, чем по прототипу, несмотря на снижение температуры сушки.

Поставленная задача решается тем, что способ получения дикальцийфосфата, включающий смешение фосфорной кислоты с известняком с последующим дозреванием и сушкой продукта, отличается тем, что смешение очищенной от сульфат-ионов и фтора фосфорной кислоты с известняком осуществляют в ретурном режиме, а сушку продукта ведут при температуре от плюс 100°С до плюс 105°С. Используют очищенную экстракционную фосфорную кислоту с массовым содержанием Р₂О₅ 50%, сульфат-ионов и фтора - соответственно, не более 0,2-0,5% и 0,05-0,1%.

Ретурный режим смешения очищенной фосфорной кислоты с известняком обеспечивают подачей готового продукта - ретура - в первый из двух последовательно установленных смесителей с расходом 1:1 по массе к известняку.

Очищенную экстракционную фосфорную кислоту с массовым содержанием Р₂О₅ около 50%, сульфат-ионов и фтора - соответственно, не более 0,2-0,5% и 0,05-0,1% -получают, например в результате подачи на экстракцию трибутилфосфатом экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау, с концентрацией 36-39% Р₂О₅, 2,5-4% сульфат-ионов и 0,9-1,0% фтора, при количестве ступеней экстракции 4-5, с последующей реэкстракцией фосфорной кислоты из органической фазы и ее упариванием под вакуумом до заданной концентрации Р₂О₅.

Очистка трибутилфосфатом (ТБФ) экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау, концентрацией, например 36% Р₂О₅, содержащей 3% сульфат-иона и не более 50 мг/л твердых включений, осуществляется в пятиступенчатом экстракторе, каждая ступень которого имеет смесительную камеру и отстойную камеру. Исходные реагенты поступают в экстрактор с противоположных концов, навстречу друг другу, при объемном соотношении органической и неорганической фаз, равном 3:1. Время смешения потоков реагентов в смесительной камере составляет 1-2 мин, время расслаивания фаз в отстойной камере составляет 8-12 мин, температура +25+35°С.

Водная реэкстракция фосфорной кислоты из органической фазы деионизированной водой (объемом примерно 20% от суммы указанных выше объемов органической и неорганической фаз) с температурой +60-+70°С осуществляется в пятиступенчатом реэкстракторе. Процесс смешения происходит в течение 2 мин, время расслаивания фаз составляет 8-12 мин., температура +35-+45°С.

Очищенный реэкстракт, содержащий 25,6% Р₂О₅, после отделения от него в отстойнике захваченной органической фазы, перекачивают на выпарную установку. Упаривание кислоты происходит под вакуумом до концентрации Р₂О₅ около 50% (регенерированный 100%-ный ТБФ возвращается в голову процесса экстракции).

В результате получают очищенную экстракционную фосфорную кислоту (ОЭФК), содержащую по массе (%):Р₂О₅ - 50,1; сульфат-ионов - 0,13; фторид-ионов - 0,055%.

Заявляемый способ получения дикальцийфосфата складывается из следующих стадий:

- подготовка сырья;

- смешивание подогретой до 80°С очищенной от сульфат-ионов и фтора фосфорной кислоты с подогретым до 60°С известняком и ретуром (готовым дикальцийфосфатом), возможно, в двух последовательно установленных смесителях (для обеспечения полноты нейтрализации);

- дозревание реакционной массы в дозревателе при 50°С;

- сушка продукта топочными газами в сушильном барабане при температуре 100-105°С;

- помол готового высушенного продукта и отправка его на склад (часть готового продукта возвращается в смеситель в качестве ретура).

Примеры

Для проведения лабораторных исследований были использованы известняк тургаякский и очищенная трибутилфосфатом по указанной выше технологии экстракционная фосфорная кислота, полученная из фосфоритов Каратау.

Известняк тургаякский имел по массе, %:

Са=39,38; Mg=0,22; Fe=0,064; Al=0,015; нерастворимый остаток=0,48; H₂O=0,05; F=0,023; Cd=0,000013; Pb=0,00018; Hg=0,000021.

Гранулометрический состав известняка имел фракции, %: более 0,1 мм - 5,15; от 0,071 до 0,1 мм - 4,29; менее 0,071 мм - 90,56.

(Рекомендуется использование известняка с количеством частиц размером до 0,071 мм не менее 80%).

Очищенная экстракционная фосфорная кислота (ОЭФК) из фосфоритов Каратау в одной из серий экспериментов имела плотность d=1,496 г/см³ и содержала по массе, %: Р₂О₅=49,98; SO₃=0,22; F=0,069; Са=0,077; Mg=0,14; Fe=0,004; Al=0,069.

(В других сериях экспериментов для обоснования предпочтительной степени очистки ОЭФК «массовое содержание Р₂О₅ 50%, сульфат-ионов и фтора - соответственно не более 0,2-0,5% и 0,05-0,1%» - использовалась ОЭФК с несколько отличными показателями содержания Р₂О₅, сульфат-ионов и фтора).

Получение дикальцийфосфата проводили в фарфоровом стакане, используемом в качестве смесителя и дозревателя, обогреваемом с помощью водяной бани, температура которой задавалась условиями опыта.

В фарфоровый стакан загружали предварительно подогретый до 60°С известняк и по каплям в течение 3-6 мин подогретую до 80°С очищенную фосфорную кислоту при заданном расчетном соотношении СаО/Р₂О₅. Нейтрализацию вели при непрерывном перемешивании в течение 5 минут при температуре реакционной массы 60°С. Нейтрализация фосфорной кислоты известняком осложняется обильным выделением диоксида углерода с образованием в слое пены очень мелких кристаллов дикальцийфосфата, поэтому важным условием получения крупнокристаллического дикальцийфосфата является медленное дозирование фосфорной кислоты к известняку.

Для предотвращения налипания на стенки смесителя и улучшения физических свойств реакционной массы в смеситель подавали ретур (измельченная фракция готового продукта).

Дозревание реакционной массы проводили при периодическом перемешивании в течение 60 мин при температуре 50°С. В конце процессов смешения и дозревания проводили аналитический контроль реакционной массы.

Условия опытов получения дикальцийфосфата представлены в таблице 2.

Сушку продукта после дозревания проводили в сушильном шкафу с аэрацией при температуре не выше 105°С при периодическом перемешивании в течение 1,5-3,0 часов до остаточной влаги в продукте 0,9-1,2%. При температуре ниже 100°С остаточная влага в готовом продукте может повыситься на 0,1%. (На практике на выходе из сушильного барабана температура продукта составит от 90°С до 100°С; отходящих топочных газов - от 95°С до 110°С).

Сухой готовый продукт взвешивали и анализировали. Результаты анализов представлены в таблице 3.

Видно (табл.2), что для предотвращения налипания на стенки смесителя и улучшения физических свойств реакционной массы в смеситель следует подавать ретур (измельченная фракция готового продукта), оптимально в количестве 1:1 по массе к известняку.

Предлагаемый ретурный способ получения дикальцийфосфата с использованием очищенной от сульфат-ионов и фтора фосфорной кислоты более технологичен, так как не требует применения абсорбционной жидкости, а для сушки реакционной массы после ее дозревания достаточна гораздо более низкая температура, чем по прототипу; при этом получаемый дикальцийфосфат по содержанию кальция, фосфора и фтора соответствует требованиям ГОСТа (табл.3) и в два раза менее влажный, чем по прототипу, несмотря на снижение температуры сушки.

Формула изобретения

1. Способ получения дикальцийфосфата, включающий смешение фосфорной кислоты с известняком с последующим дозреванием и сушкой продукта, отличающийся тем, что смешение очищенной от сульфат-ионов и фтора фосфорной кислоты с известняком осуществляют в ретурном режиме, а сушку продукта ведут при температуре от 100 до 105°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют очищенную экстракционную фосфорную кислоту с массовым содержанием Р₂О₅ 50%, сульфат-ионов и фтора - соответственно не более 0,2-0,5 и 0,05-0,1%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ретурный режим смешения очищенной фосфорной кислоты с известняком обеспечивают подачей готового продукта - ретура в первый из двух последовательно установленных смесителей с расходом 1:1 по массе к известняку.

ИЗВЕЩЕНИЯ

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.04.2019

Дата внесения записи в Государственный реестр: 10.03.2020

Дата публикации и номер бюллетеня: 10.03.2020 Бюл. №7