РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ	(19) RU (11) 2 465 378 (13) C1
	(51) МПК C30B 29/40 (2006.01) H01F 1/01 (2006.01) C01G 15/00 (2006.01) C01G 30/00 (2006.01)

Статус:	не действует (последнее изменение статуса: 08.01.2022)
Пошлина:	учтена за 7 год с 08.07.2017 по 07.07.2018. Возможность восстановления: нет.

(21)(22) Заявка: 2011127787/05, 07.07.2011 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 07.07.2011 Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 07.07.2011 (45) Опубликовано: 27.10.2012 Бюл. № 30 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: DANILOV Yu.A. et al, Ferromagnetism in epitaxial layers of gallium and indium antimonides and indium arsenide supersaturated by manganese impurity, "Journal of Magnetism and Magnetic Materials", 2000, vol.300, №.1, pp.e24-e27. VARYUKHIN D.V. at al. Characteristics of the diluted InSb(2%Mn) magnetic semiconductor, "Metallofizika I Noveishie Tekhnologii", 30 (SPEC.ISS.), pp.69-75. KAZUNORI SATO et al. First-Principles Study on the Ferromagnetism and Curie Temperature of Mn-Doped AlX and InX (x=N, P, As and Sb), "J. Phys. Soc. Jpn.", 2007, 76, art. no.024717 (12 pages). HOLLINGSWORTH, J. et al. Investigation of magnetic properties in Mn incorporated InSb, InP and GaAs, synthesized through controlled-ambient annealing, "Material Research Society Symposium Proceedings, 2004, 825, pp.1-6. Адрес для переписки: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр-кт, 31, Учреждение Российской академи наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(72) Автор(ы): Саныгин Владимир Петрович (RU), Пашкова Ольга Николаевна (RU), Филатов Андрей Викторович (RU), Изотов Александр Дмитриевич (RU), Новоторцев Владимир Михайлович (RU) (73) Патентообладатель(и): Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН) (RU)

(54) МАГНИТНЫЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ МАТЕРИАЛ

Изобретение относится к области неорганической химии, конкретно к легированным марганцем и цинком антимонидам индия, которые могут найти применение в спинтронике, где электронный спин используется в качестве активного элемента для хранения и передачи информации, формирования интегральных и функциональных микросхем, конструирования новых магнито-оптоэлектронных приборов.

Вышеуказанный антимонид индия относится к классу антимонидов элементов третьей группы Периодической системы.

Известны эпитаксиальные пленки InSb<Mn>, выращенные методом низкотемпературной молекулярно-лучевой эпитаксии, с критическими температурами Кюри Тс<20 К [Csontos M., Wojtowicz Т., Liu X., Dobrowolska M., Janko В., Furdyna J.K., Miha'ly G. Magnetic Scattering of Spin Polarized Carriers in InMnSb Dilute Magnetic Semiconductor // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. №22. P.227203-1-227203-4].

К недостаткам описанных выше эпитаксиальных пленок InSb<Mn> относится то, что они не могут быть использованы при создании элементов памяти, поскольку обладают низкой температурой Кюри, что исключает их применение в повседневных электронных приборах широкого спектра действия, работающих при комнатных температурах.

Ближайшими техническими решениями поставленной задачи является магнитный полупроводниковый материал, характеризующийся температурой Кюри 329÷355 К, который включает германий, кадмий, мышьяк и марганец, представляет собой тройное соединение арсенида германия и кадмия, легированное марганцем в количестве 1÷6 мас.%, и отвечает формуле CdGeAs₂<Mn> [RU 2282685].

К недостаткам указанного материала относятся то, что основой описанного технического решения является тройное полупроводниковое соединение CdGeAs₂ с довольно широкой областью гомогенности и склонностью к стеклообразованию, и, как следствие, возможными в дальнейшем непредсказуемыми колебаниями магнитных свойств материала.

Изобретение направлено на создание магнитного полупроводникового материала с температурой Кюри выше комнатной и с сочетанием полупроводниковых и ферромагнитных свойств.

Согласно изобретению технический результат достигается тем, что предлагается магнитный полупроводниковый материал, характеризующийся температурой Кюри 320 К, который включает индий, сурьму, марганец и цинк, представляет собой соединение антимонид индия InSb, легированное марганцем в количестве 0.12÷0.19 мас.% Мn и цинком в количестве 0.71÷1.12 мас.% Zn, и отвечает формуле InSb<Mn,Zn>.

По литературным данным [В.М.Рыжковский, В.И.Митюк. Неоднородные магнитные состояния в твердых растворах Mn_2-xZn_xSb (0,6≤х≤1,0) // Неорган. мат., 2010, т.46, №6, С.656-662] структура ферримагнитного соединения Мn₂Sb с температурой Кюри Тс=550 К имеет слоевой характер с двумя структурно-неэквивалентными положениями магнитоактивного марганца. Легирование Mn₂Sb цинком приводит к разрушению одной из магнитных подрешеток. При составах Mn_2-xZn_xSb (x<1.0) получают магнитные материалы с двумя температурами Кюри 550 и 320 К, при составе Mn_2-xZn_xSb (x=1.0) получают ферромагнетик с температурой Кюри Тс=320 К. На всем протяжении легирования температура Кюри, равная 320 К, является практически постоянной величиной.

Указанный интервал концентрации марганца обусловлен тем, что при легировании материала InSb<Mn,Zn> марганцем в количестве менее 0.12 мас.% заявленный материал имеет намагниченность, близкую нулю, а в образцах с содержанием более 0.19 мас.% Мn получают магнитный материал с двумя температурами Кюри - 320 и 550 К.

Указанный интервал концентрации цинка обусловлен его особенностью растворения в антимониде индия: одна треть атомов цинка замещает индий, а две трети располагаются в междоузлиях. С учетом того, что в заявленном материале цинк должен образовывать в матрице индия еще и наноразмерные включения MnZnSb, в исходный материал состава InSb+0.19 мас.% Мn добавляют 1.12 мас.% Zn, а в исходный материал состава InSb+0.12 мас.% Мn добавляют 0.71 мас.% Zn.

Т.о. антимонид индия InSb легируется марганцем в количестве 0.12÷0.19 мас.% и цинком в количестве 0.71÷1.12 мас.%.

При содержании Мn и Zn менее указанных пределов наблюдается уменьшение удельного магнитного момента (σ) до нуля.

При содержании Мn и Zn более указанных пределов получают магнитный материал с двумя температурами Кюри - 320 и 550 К.

Антимонид индия, легированный марганцем и цинком, получают путем прямого сплавления монокристаллического антимонида индия с добавками марганца и цинка в вакуумированной кварцевой ампуле. Ампулу откачивают до остаточного давления 2·10^-3 Па, герметизируют и помещают в печь, температуру которой медленно, 20 град/час, повышают до 780°С. Ампулу выдерживают при этой температуре 48 часов, затем быстро охлаждают до комнатной температуры со скоростью 5÷15 град/секунду. Выход антимонида индия, легированного марганцем и цинком, составляет 99.9%.

Параметры полученного материала контролировали посредством электронно-зондового микроанализа, рентгенофазового анализа и методами магнитной диагностики. Данные анализов свидетельствуют о том, что полученный антимонид индия, легированный марганцем и цинком, магнитно однофазен.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями.

Фиг.1. «Кривые температурной зависимости удельного магнитного момента (σ·10³, Гс·см³/г) образцов составов InSb+0.19 мас.% Mn+1.12 мас.% Zn (1) и InSb+0.27 мас.% Mn+1.12 мас.% Zn (2)».

Фиг.2. «Дифрактограмма материала InSb+0.19 мас.% Mn+1.12 мас.% Zn».

В Таблице 1 приведены «Результаты расчета дифрактограммы материала InSb+0.19 мас.% Mn+1.12 мас.% Zn».

В Таблице 2 приведены «Магнитные и электрофизические характеристики материала InSb<Mn,Zn>».

Фиг.1 демонстрирует тот факт, что заявленный материал состава InSb+0.19 мас.% Mn+1.12 мас.% Zn является оптимальным для проявления ферромагнитной фазы с температурой Кюри Тс=320 К (кривая 1), а в материале с повышенным содержанием Mn наблюдаются две температуры Кюри 320 и 550 К (кривая 2).

Фиг.2 демонстрирует тот факт, что в заявленном материале состава InSb+0.19 мас.% Mn+1.12 мас.% Zn легирующие добавки марганца и цинка в соединении антимонида индия растворены настолько, что не приводят к выявлению рентгеновским методом посторонних фаз.

Таблица 1.
№ линии (Фиг.2)	d(hkl), эксп.	I отн., эксп.	d(hkl), табл	I отн., табл..	hkl
1	3,754	100	3,74	100	111
2	2,286	100	2,29	80	220
3	1,952	70	1,953	55	311
4	1,620	30	1,620	16	400
5	1,485	30	1,486	20	331

Из данных Таблицы 1 следует, что растворение легирующих добавок марганца и цинка практически не влияют на структурные параметры антимонида индия.

Ниже приведены примеры предложенных составов заявленного материала, а также пример с превышением заявленного содержания марганца. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Пример 1.

Навески 15.0448 г антимонида индия, 0.0182 г марганца, 0.1077 г цинка, что соответствовало составу антимонида индия с 0.12 мас.% Мn и 0.71 мас.% Zn, сплавляли в вакуумированной кварцевой ампуле. Ампулу откачивали до остаточного давления 2·10^-3 Па, герметизировали и помещали в печь, температуру которой медленно, 20 град/час, повышали до 780°С. Ампулу выдерживали при этой температуре 48 час, затем быстро охлаждали до комнатной температуры со скоростью 5÷15 град/секунду. Выход антимонида индия, легированного марганцем и цинком, составлял 99.9%.

Полученный образец InSb<Mn,Zn> имел минимальную экспериментально обнаруживаемую намагниченность.

Пример 2.

Навески 14,9706 г антимонида индия, 0,0294 г марганца, 0,1707 г цинка, что соответствует составу антимонида индия с 0,19 мас.% марганца и 1,12 мас.% цинка. Полученный образец InSb<Mn,Zn> имеет одну температуру Кюри 320 К.

Пример 3 (за пределом заявленного содержания марганца).

Навески 14,9597 г антимонида индия, 0,0403 г марганца, 0,1707 г цинка, что соответствует составу антимонида индия с 0,27 мас.% марганца и 1,12 мас.% цинка. Полученный образец InSb<Mn, Zn> имеет две температуры Кюри 320 К и 550 К.

Магнитные и электрофизические характеристики InSb<Mn,Zn> по Примерам 1, 2 и 3 приведены в Таблице 2.

Таблица 2.
Содержание марганца в InSb<Mn, Zn>, мас.%	Содержание цинка в InSb<Mn, Zn>, мас.%	Температура Кюри Тс, К	Концентрация дырок р, число электронных вакансий в см3
0.12	0.71	320±2	2.7·1019
0.19	1.12	320±2	3.0·1019
0.27	1.12	320±2;550±2	3.3·1019

Уникальное сочетание полупроводниковых и ферромагнитных свойств InSb<Mn,Zn> делает его перспективным материалом для широкого практического использования.

Формула изобретения

Магнитный полупроводниковый материал, характеризующийся температурой Кюри 320 К, который включает индий, сурьму, марганец и цинк, представляет собой соединение антимонид индия InSb, легированное марганцем в количестве 0,12÷0,19 мас.% Мn и цинком в количестве 0,71÷1,12 мас.% Zn, и отвечает формуле InSb<Mn,Zn>.

ИЗВЕЩЕНИЯ

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 08.07.2018

Дата внесения записи в Государственный реестр: 21.05.2019

Дата публикации и номер бюллетеня: 21.05.2019 Бюл. №15