РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ	(19) RU (11) 2 451 054 (13) C1
	(51) МПК C09K 8/74 (2006.01)

Статус:	не действует (последнее изменение статуса: 02.07.2021)
Пошлина:	Возможность восстановления: нет.

(21)(22) Заявка: 2010152459/03, 22.12.2010 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 22.12.2010 Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 22.12.2010 (45) Опубликовано: 20.05.2012 Бюл. № 14 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2138634 C1, 27.09.1999. UA 39651 A, 15.06.2001. RU 2294353 C1, 27.02.2007. RU 2065032 C1, 10.08.1996. SU 1641984 A1, 15.04.1991. US 4213866 A, 22.07.1980. ЛОГИНОВ Б.Г. и др. Руководство по кислотным обработкам скважин, Москва, "Недра", 1966, с.41-99. Адрес для переписки: 450078, г.Уфа, ул. Революционная, 96/2, ООО "РН-УфаНИПИнефть", пат.пов. М.Б. Сафиной, рег.№744

(72) Автор(ы): Галимов Ильдар Магафурович (RU) (73) Патентообладатель(и): Закрытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие "НефтеСервисКомплект" (RU)

(54) МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КИСЛОТНЫЙ СОСТАВ (МКС)

Многофункциональный кислотный состав (МКС) относится к области нефтедобычи, в частности, к составам для кислотной обработки пласта, и может быть использован в процессе освоения скважин для обработки коллекторов в призабойной зоне пласта.

Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий 95% раствора соляной кислоты и 5% уксусной кислоты (Б.Г.Логинов и др. Руководство по кислотным обработкам скважин. - М.: "ВНИИОЭНГ", 1972 г., с.51). Указанный состав обеспечивает предотвращение загрязнения призабойной зоны железосодержащими осадками.

Однако указанный состав образует стойкие и плотные нефтекислотные эмульсии, которые снижают проницаемость призабойной зоны, препятствуют проникновению последующих порций кислотного состава в пласт и осложняют последующий вызов притока нефти из пласта.

Кроме того, известный состав характеризуется высоким значением межфазного поверхностного натяжения на границе раздела с нефтью, что дополнительно затрудняет проникновение этого состава в нефтенасыщенную часть пласта.

Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий 0,2-10,0%-ный раствор в минерализованной воде продукта конденсации третичного амина с хлористым бензилом (выпускается промышленностью под торговой маркой ИВВ-1) и 6-24%-ный водный раствор соляной кислоты при их объемном соотношении 1:(0,9-1,1) (патент РФ № 2065032, Е21В 43/22, 1993 г.).

Недостатками указанного состава являются:

- недостаточно эффективное снижение межфазного поверхностного натяжения на границе раздела состава с нефтью, особенно при низких концентрациях в составе ИВВ-1 (менее 2%);

- возможность использования состава только при низком содержании ионов железа в пластовых флюидах, т.к. состав не способен связывать Fe²⁺ и Fe³⁺. За счет указанных недостатков снижается проникающая способность известного состава в пласт.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является состав для кислотной обработки скважин (пат. РФ №2138634, Е21В 43/27, 03.08.1998 г.), содержащий поверхностно-активное вещество, соляную кислоту, уксусную кислоту и воду, причем в качестве поверхностно-активного вещества состав содержит продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (ПВТА) 0,03-0,3

уксусная кислота 2,5-3,0

соляная кислота 10,0-24,0

вода - остальное

Указанный состав эффективен за счет обеспечения диспергирования асфальто-смолистых отложений и исключения образования железосодержащих стабилизаторов нефтяных эмульсий при одновременном сохранении свойства предотвращения образования нефтекислотных эмульсий. По предположению авторов патента-прототипа, продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода способен в кислой среде переходить в четвертичную аммониевую соль, содержащую гидроксогруппу при атоме азота, что и обуславливает высокие гидрофобизирующие свойства состава, и снижает межфазное поверхностное натяжение на границе с нефтью. Авторы предполагают, что обеспечение диспергирования АСПО достигается за счет высокой поверхностной активности, а исключение образования железосодержащих стабилизаторов нефтяных эмульсий обеспечивается за счет комплексообразования ионов железа с уксусной кислотой и ПАВ.

К недостаткам указанного состава относится неспособность предотвращения образования АСПО при контакте кислотного состава с нефтью после растворения коррозионных отложений при прохождении через насосно-компрессорные трубы. Кислотный состав по прототипу может только диспергировать образуемые АСПО, но не предотвращать их образование. Следует отметить, что кислотный состав, содержащий соединения трехвалентного железа, вызывает при контакте с нефтью выпадение асфальто-смолистых отложений, которые кольматируют призабойную зону скважин. Соединения двухвалентного железа такими свойствами не обладают. Другим недостатком прототипа является высокая скорость коррозии. Скорость коррозии стали Ст.3 при 20°С составляет более 20 г/м²ч, что в 100 раз превышает нормативы по скорости коррозии стали в кислых средах (обычно менее 0,2 г/м²ч).

Решаемой задачей и ожидаемым техническим результатом настоящего изобретения является повышение эффективности кислотного состава за счет предотвращения образования асфальто-смолистых отложений, при снижении коррозионной агрессивности состава, а также за счет снижения скорости растворения карбонатной породы и высокой поверхностной активности на границе с нефтью. Это обеспечивает высокие нефтеотмывающие свойства и высокую проникающую способность состава.

Поставленная задача решается тем, что состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий поверхностно-активное вещество, соляную кислоту и воду, отличается тем, что в качестве поверхностно-активного вещества содержит смесь динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и этоксилатов алкилфенолов на основе тримеров пропилена, выпускаемую под техническим названием СОП-10н, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: Смесь динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и этоксилатов алкилфенолов на основе тримеров пропилена, выпускаемую под техническим названием

СОП-10н	0,25-2,0
Соляная кислота в пересчете на хлористый водород	10,0-24,0
Вода	остальное

Дополнительно состав может содержать уксусную кислоту в количестве 2,0-4,0 мас.%. Дополнительно состав может содержать ингибитор коррозии в количестве 0,3-0,5 мас.%.

Смесь динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и этоксилатов алкилфенолов на основе тримеров пропилена, снижая коррозионную агрессивность кислотного состава, предотвращает выпадение АСПО за счет вредного влияния солей трехвалентного железа, попадающих в кислотный раствор за счет растворения отложения продуктов коррозии на стенках нефтепромыслового оборудования в процессе закачки состава. Кроме того, СОП-10н обеспечивает нефтеотмывающие свойства, проникающую способность предлагаемого кислотного состава.

Смесь динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и этоксилатов алкилфенолов на основе тримеров пропилена выпускается под техническим названием СОП-10н по ТУ 2481-004-11084661-2002. По внешнему виду это вязкая жидкость светло-желтого или светло-коричневого цвета. Массовая доля основного вещества - не менее 30% (остальное - вода). Водородный показатель (рН) 1% водного раствора 5,0-7,0, малоопасное вещество.

Используется в качестве активной основы при производстве моющих и чистящих средств, как эмульгатор и смачиватель в составах различного назначения. В частности, применяется:

- в качестве активной основы малопенных технических моющих средств для мытья грузового транспорта, подвижного состава, промышленного оборудования, емкостей, тары и т.д.

- как смачиватель в целлюлозно-бумажной промышленности, при производстве кино-фотопленок, в других технологических процессах;

- в кожевенном, меховом и суконном производстве для обезжиривания.

Для приготовления предлагаемого состава в лабораторных условиях были использованы также следующие вещества:

- соляная кислота (НСl), которая выпускается по ТУ 6-01-04689381-85-92 в виде водного раствора 20-24%-ной концентрации;

- ингибиторы коррозии: Ингибитор «ВИКОР-ИСК» по ТУ 2458-308002033-12-2009, Ингибитор кислотной коррозии и бактерицид «НАПОР-КБ» по ТУ 2458-022-12956038-2006,

- нефть Тевлинско-Русскинского месторождения (Тюменская область).

В лабораторных условиях готовились составы с различным соотношением ингредиентов, которые испытывались на коррозионную агрессивность по отношению к стали марки Ст.3, растворяющую способность по отношению к карбонату кальция, совместимость с нефтью, межфазную активность на границе с углеводородами.

Коррозионную агрессивность состава оценивали гравиметрическим методом - по потере массы образцов. В качестве образцов использовались плоские прямоугольные пластины с размерами 5,0×2,0×0,1 см, изготовленные из стали Ст.3. Для подвески образцов в них высверливалось отверстие диаметром 2 мм. Образцы около отверстия промаркированы цифровым клеймом. Перед проведением испытаний поверхности образцов шлифовались до шероховатости R_a не более 1,6 мкм по ГОСТ 2789-73, протирались ватой или фильтровальной бумагой, обезжиривались ацетоном, пластины выдерживаются 1 час в эксикаторе и взвешиваются на аналитических весах с погрешностью не более 0,0001 г.

Образец пластины помещали в испытательную ячейку, в качестве которой использовалась коническая колба с кислотным составом. Образцы пластин экспонировались в статическом режиме: товарная кислота испытывается при комнатной температуре в течение 24 ч, рабочий раствор кислоты (с концентрацией НСl 12%) в течение 1 ч. По истечении времени экспозиции образцы вынимались из ячеек, промывались водопроводной и дистиллированной водой, высушивались фильтровальной бумагой, протирались резинкой для снятия пленки продуктов коррозии, обезжиривались ацетоном и выдерживались в эксикаторе в течение 1 час. После чего образцы взвешивались на аналитических весах.

Скорость коррозии образцов стали в кислотном составе вычисляли по формуле:

,

где m₁ - масса образца до испытания, г,

m₂ - масса образца после испытания, г,

S - площадь поверхности образца, м²,

t - продолжительность испытаний, час.

Определение скорости взаимодействия кислотного состава с карбонатной породой проводилось следующим образом. Отшлифованный мраморный кубик с предварительно определенной площадью поверхности помещался в стеклянный стакан и взвешивался. После этого в стакан с кубиком добавляли 25 см³ кислотного состава. Для наблюдения динамики взаимодействия выбирали 4 интервала времени взаимодействия с породой (0,25; 0,5; 1,0; 2,0 час). По истечении времени взаимодействия сливали кислотный состав и быстро производили нейтрализацию карбонатной поверхности аммиачно-буферным раствором (рН 10-12). После нейтрализации мраморный кубик в стакане промывали водой. Затем стакан с кубиком помещали в сушильный шкаф (100°С). Первое взвешивание производили через 1 час, последующие через каждые 20 мин до достижения постоянного веса.

Скорость взаимодействия с карбонатной породой вычисляли по формуле:

где m₁ - масса стакана и кубика до реакции, г;

m₂ - масса стакана и кубика после реакции, г;

V_ВКП - скорость взаимодействия с карбонатной породой, г/см²·час;

S - площадь поверхности кубика, см²;

t - время реакции, час.

Изучение совместимости кислотного состава с нефтями по методике ТНК-ВР на совместимость, эмульсеобразование / «Стандарт ТНК-ВР по проведению кислотных обработок», Редакция 1.0, Ноябрь 2006 (TNK-BP Acid QAQC Standards, Version 1.0, November 2006 - Well Intervention Technology Block, Moscow).

В процессе закачки кислотного состава в скважину может иметь место растворение продуктов коррозии с поверхности НКТ и попадание их вместе с кислотным составом в пласт. При контакте кислотных растворов, содержащих трехвалентное железо, с нефтями может происходить выпадение продуктов окисления компонентов нефти и сгустков, которые кольматируют поровое пространство. Кислотные составы для интенсификации работы скважин не должны при контакте с нефтями образовывать сгустки.

Готовится раствор хлорного железа в воде с концентрацией по иону Fe³⁺ 100000 ppm. Порядок приготовления: для приготовления 100 г раствора хлорного железа указанной концентрации берется 48,3 г FeCl₃*6H₂O и 51,7 г воды.

В исследуемые растворы кислотного состава вводили полученный раствор хлорного железа в количестве 2,5 мл на 50 мл кислотного состава.

В пробирку заливаются равные по объему количества кислотной композиции, содержащей железо, и нефти со скважины. Смесь тщательно перемешивается путем взбалтывания и помещается в термошкаф при температуре, равной пластовой, на 30 мин. По истечении указанного времени визуально проверяется содержимое в пробирке на образование эмульсии. После чего содержимое фильтруется через металлическое сито из меди с ячейкой 200 на предмет образования сгустков. Состав считается выдержавшим испытание, если содержимое пробирок фильтруется за достаточно короткий промежуток времени через сито и на сите не остается осадка АСПО или твердой фазы.

Межфазную активность оценивали по замеру межфазного натяжения по методу объема капель с помощью сталагмометра марки СТ-1 (Сталагмометр СТ-1. Руководство по эксплуатации СТ-1 РЭ. ТУ-4318-010-04698277-2006).

Результаты всех проведенных испытаний приведены в таблице.

Как видно из таблицы, предложенный состав обнаруживает многофункциональные свойства, в том числе неочевидно низкую коррозионную активность, соответственно состав предотвращает попадание солей трехвалентного железа в нефтяную фазу и выпадение за счет этого АСПО. Состав имеет также пониженную скорость растворения карбонатной породы и высокую поверхностную активность на границе с нефтью. Это обеспечивает высокие нефтеотмывающие свойства и высокую проникающую способность состава. Для дальнейшего снижения коррозионной агрессивности до уровня ниже 0,2 г/ м²ч, в состав дополнительно вводят ингибитор коррозии. Уксусная кислота может вводиться в качестве стабилизатора для предотвращения выпадения осадков гидроксида трехвалентного железа из истощенного раствора соляной кислоты (Кристиан М., Сокол С., Констатнеску А. Увеличение продуктивности и приемистости скважин: Пер. с румынск. М.: Недра, 1985, с.96-97).

Таблица
Результаты тестирования многофункционального кислотного состава (МКС)
№	Свойства многофункциональных кислотных составов, мас.%						Скорость коррозии стали марки Ст.3 при 20°С, г/м2ч	Скорость растворения карбонатов при 20°С, г/м2ч	Совместимость с нефтью	Межфазное натяжение на границе с нефтью, мН/м
	HCl	СН3СООН	СОП-10н	ПВТА*)	Ингиби тор коррозии	Вода
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1	12	-	0,1	-	0,5	остальное	0,08	342	Выпадение АСПО на сите	0,1
2	12	2,0	0,5	-	-	остальное	2,9	321	Осадок АСПО на сите отсутствует	0,08
3	12	-	0,5	-	-	остальное	2,3	246	Осадок АСПО на сите отсутствует	0,12
4	12	4,0	1,0	-	-	остальное	3,4	227	Осадок АСПО на сите отсутствует	0,15
5	12	-	0,25	-	0,5	остальное	0,07	285	Следы АСПО на сите	0,08

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
6	12	-	0,5	-	0,5	остальное	0.05	230	Осадок АСПО на сите отсутствует	0,06
7	12	-	1,0	-	0,5	остальное	0,04	165	Осадок АСПО на сите отсутствует	0,05
8	12	-	1,5	-	0,5	остальное	0,03	148	Осадок АСПО на сите отсутствует	0,03
9	10	-	2,0	-	0,5	остальное	0,04	132	Осадок АСПО на сите отсутствует	0,03
10	15	2,0	0,25	-	0,5	остальное	0,14	378	Следы АСПО на сите	0,12
11	24	3,0	0,5	-	0,5	остальное	0,18	863	Следы АСПО на сите	0,09
12	12	4,0	1,0	-	0,5	остальное	0,06	158	Осадок АСПО на сите отсутствует	0,07

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
13	12	-	-	-	0,3	остальное	0,13	392	Выпадение АСПО на сите	2,7
14	12	-	-	-	0,5	остальное	0,09	373	Выпадение АСПО на сите	1,4
15	12	2,0	-	-	0,3	остальное	0,12	316	Выпадение АСПО на сите	2,9
16	12	4,0	-	-	0,5	остальное	0,112	344	Выпадение АСПО на сите	2,1
17	10	-	0,25	-	-	остальное	2,7	193	Осадок АСПО на сите отсутствует	0,14
18	24	-	2,0	-	-	остальное	15,4	944	Следы АСПО на сите	0,1
19	15	-	1,0	-	-	остальное	5,6	428	Осадок АСПО на сите отсутствует	0,18
20	24	-	2,5	-	-	остальное	12,8	795	Следы АСПО на сите	0,09

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
21	8,0	-	0,1	-	-	остальное	3,4	206	Выпадение АСПО на сите	0,21
Прототип
22	12	2,5	-	0,3	-	остальное	20,5	3700	Выпадение АСПО на сите	0,08
23	12	3,0	-	0,15	-	остальное	36,8	3960	Выпадение АСПО на сите	0,04
*) ПВТА - продукт взаимодействия третичного амина с пероксидом водорода

Формула изобретения

1. Состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий поверхностно-активное вещество, соляную кислоту и воду, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества содержит смесь динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и этоксилатов алкилфенолов на основе тримеров пропилена, выпускаемую под техническим названием СОП-10н, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Смесь динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной
кислоты и этоксилатов алкилфенолов на основе тримеров
пропилена, выпускаемую под
техническим названием СОП-10н	0,25-2,0
Соляная кислота в пересчете на хлористый водород	10,0-24,0
Вода	Остальное

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что содержит дополнительно уксусную кислоту в количестве 2,0-4,0 мас.%.

3. Состав по п.1 или п.2, отличающийся тем, что содержит дополнительно ингибитор коррозии в количестве 0,3-0,5 мас.%.

ИЗВЕЩЕНИЯ

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 23.12.2012

Дата публикации: 20.10.2013