РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ |
(19)
RU
(11)
(13)
C2
|
|||||
|
||||||
| Статус: | действует (последнее изменение статуса: 05.08.2023) |
| Пошлина: | учтена за 15 год с 11.08.2023 по 10.08.2024. Установленный срок для уплаты пошлины за 16 год: с 11.08.2023 по 10.08.2024. При уплате пошлины за 16 год в дополнительный 6-месячный срок с 11.08.2024 по 10.02.2025 размер пошлины увеличивается на 50%. |
|
(21)(22) Заявка: 2009130532/02, 10.08.2009 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 10.08.2009 (43) Дата публикации заявки: 20.02.2011 Бюл. № 5 (45) Опубликовано: 10.10.2011 Бюл. № 28 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: US 6261424 В1, 17.07.2001. RU 2136483 С1, 10.09.1999. RU 2336159 С2, 20.10.2008. US 5527596 А, 18.06.1996. WO 9412680 A1, 09.06.1994. Адрес для переписки: |
(72) Автор(ы):
(73) Патентообладатель(и):
|
(54) СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХТВЕРДОГО АМОРФНОГО УГЛЕРОДНОГО ПОКРЫТИЯ В ВАКУУМЕ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способам формирования сверхтвердых аморфных углеродных покрытий в вакууме и может быть использовано для улучшения эксплуатационных характеристик различных видов инструментов, применяемых для металлообработки, деталей узлов трения, а также в качестве сигнального покрытия, используемого для анализа степени износа. Согласно способу подложку помещают в вакуумную камеру, которую затем вакуумируют, поверхность подложки обрабатывают ускоренными ионами, затем наносят слой материала, обеспечивающего адгезию последующих слоев. При помощи импульсного потока углеродной плазмы из множества катодных пятен с коэффициентом абляции графитового катода в пределах от 70 до 140 мкг/Кл формируют сверхтвердое углеродное покрытие. Температуру подложки поддерживают в пределах от 200 до 450 K путем регулировки частоты следования импульсов электродугового разряда. При этом указанную величину коэффициента абляции обеспечивают величиной заряда емкостного накопителя. При необходимости величину коэффициента абляции изменяют в процессе нанесения углеродного покрытия пределах от 70 до 140 мкг/Кл. Технический результат - увеличение плотности, микротвердости, электрического сопротивления и термостойкости покрытия, уменьшение его поглощения в оптическом диапазоне. 2 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к области получения твердых углеродных покрытий в вакууме, более точно к способу формирования сверхтвердого аморфного углеродного покрытия в вакууме, которое может быть использовано для улучшения эксплуатационных характеристик различных видов инструментов, применяемых для металлообработки, деталей узлов трения, а также в качестве сигнального покрытия, используемого для анализа степени износа.
Известен способ получения покрытия аморфного углерода на изделиях из твердого сплава, заключающийся в том, что изделие помещают в вакуумную камеру, производят предварительную очистку поверхности ионами аргона, затем производят травление поверхности ионами металлов, выбранных из групп IVa, Va и VIa периодической системы, для улучшения адгезии. Затем производят нанесение углеродного аморфного покрытия путем катодного распыления графитовой мишени ионами аргона, при этом подают на изделие ускоряющее напряжение в несколько сотен вольт (см., например, US Patent 6881475).
Указанный способ предполагает использование дополнительного электростатического ускорения ионов углеродной плазмы путем приложения к изделию отрицательного потенциала, что приводит к разогреву покрытия и увеличению содержания sp2-фазы, соответствующей графиту. При этом содержание тетраэдрически координированного углерода (sp3-фазы) соответственно уменьшается, что приводит к ухудшению свойств покрытия: уменьшению микротвердости, снижению электросопротивления, а также снижению термостойкости. Кроме того, наличие рабочего газа аргона, необходимого при катодном распылении графитовой мишени, значительно снижает износостойкость получаемого аморфного углеродного покрытия.
Наиболее близким техническим решением является способ формирования алмазоподобного углеродного покрытия в вакууме, заключающийся в том, что помещают подложку в вакуумную камеру, которую затем вакуумируют, обрабатывают поверхность подложки ускоренными ионами, наносят на обработанную поверхность слой материала, обеспечивающего адгезию последующих слоев, инициируют импульсный электродуговой разряд на графитовом катоде и получают импульсный поток углеродной плазмы из множества катодных пятен, которые перемещаются по поверхности катода, конденсируют углеродную плазму на поверхности подложки для получения сверхтвердого углеродного покрытия, при этом поддерживают температуру подложки в пределах от 200 до 450 K посредством регулирования частоты следования импульсов электродугового разряда (см., например, US Patent 6261424).
Указанный способ имеет существенный недостаток, связанный с недостаточной термостойкостью получаемого покрытия.
В основу настоящего изобретения поставлена задача создания способа формирования термостойкого сверхтвердого аморфного углеродного покрытия в вакууме.
Технический результат - увеличение содержания sp3-фазы в покрытии что приводит к увеличению его плотности, микротвердости, электрического сопротивления, уменьшению поглощения в оптическом диапазоне, а также увеличению термостойкости.
Задача решается следующим путем: помещают подложку в вакуумную камеру, которую затем вакуумируют, обрабатывают поверхность подложки ускоренными ионами, наносят на обработанную поверхность слой материала, обеспечивающего адгезию последующих слоев, инициируют импульсный электродуговой разряд на графитовом катоде и получают импульсный поток углеродной плазмы из множества катодных пятен, перемещающихся по графитовому катоду, осуществляющих его абляцию и генерирующих углеродную плазму, конденсируют углеродную плазму на поверхности подложки для получения сверхтвердого углеродного покрытия, при этом поддерживают температуру подложки в пределах от 200 до 450 K посредством регулирования частоты следования импульсов электродугового разряда, согласно изобретению
при формировании сверхтвердого аморфного углеродного покрытия для получения импульсного потока углеродной плазмы на катоде формируют катодные пятна с коэффициентом абляции графитового катода не ниже 70 мкг/Кл и не выше 140 мкг/Кл;
величину коэффициента абляции обеспечивают величиной заряда емкостного накопителя;
коэффициент абляции графитового катода изменяют в процессе нанесения углеродного покрытия в пределах от 70 до 140 мкг/Кл.
Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения подтверждаются тем, что:
при формировании сверхтвердого аморфного углеродного покрытия для получения импульсного потока углеродной плазмы на катоде формируют катодные пятна с коэффициентом абляции графитового катода не ниже 70 мкг/Кл и не выше 140 мкг/Кл, так как процессы на графитовом катоде определяющим образом влияют на свойства углеродной плазмы и, соответственно, на свойства углеродных алмазоподобных покрытий, формируемых на подложке. Сверхтвердые аморфные углеродные покрытия характеризуются типом связей между атомами углерода, sp3-тип связи между атомами углерода характерен для алмаза, sp2-тип связи соответствует структуре графита. Увеличение содержания sp3-фазы в покрытии приводит к увеличению его плотности, микротвердости, электрического сопротивления, уменьшению поглощения в оптическом диапазоне, а также увеличению его термостойкости.
Установлено, что при увеличении коэффициента абляции графитового катода содержание sp3-фазы в аморфном углеродном покрытии увеличивается, при этом увеличивается его термостойкость.
Наличие интерференционной окраски покрытия при толщине углеродного покрытия до 0,7 мкм свидетельствует о преобладании sp3-фазы в аморфном углеродном покрытии, при этом физические свойства, например коэффициент преломления, оптическая щель, модуль упругости и плотность, приближаются к свойствам алмаза. Кроме того, отсутствие изменений интерференционной окраски покрытия при отжиге свидетельствует об отсутствии графитизации покрытия.
Обеспечение коэффициента абляции осуществляют выбором величины заряда емкостного накопителя. Величина заряда емкостного накопителя зависит в свою очередь от величины емкости накопителя и от величины напряжения, до которого заряжается емкостной накопитель. Предпочтительно регулировать величину емкости, так как при изменении величины напряжения нарушается устойчивость импульсного дугового разряда. Это проявляется в появлении пробоев между электродами при повышении напряжения или в уменьшении вероятности инициирования разряда при уменьшении напряжения.
Коэффициент абляции графитового катода рассчитывают по формуле:
где Δm - эрозионная масса (определяется как разность масс катода до эксперимента и после), г; C - величина емкости накопителя, Ф; U - напряжение накопителя, В; n - количество импульсов дугового разряда (Камышанченко Н.В., Ковалева М.Г., Колпаков А.Я., Поплавский А.И. Влияние величины заряда емкостного накопителя на процесс абляции графита в импульсном вакуумно-дуговом разряде // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2006. - №5. - С.30-31).
Анализируя формулу (1) можно прийти к очевидному выводу, что увеличение коэффициента абляции свидетельствует о большей эффективности процесса, так как при меньших затратах электрической энергии, расходуемой на зарядку емкостного накопителя, происходит больший вынос массы графитового катода, которая затем ионизируется, превращается в углеродную плазму и осаждается в виде сверхтвердого аморфного углеродного покрытия на подложке.
Увеличение коэффициента абляции свыше 140 мкг/Кл приводит к увеличению величины внутренних напряжений, что связано с повышением доли sp3-фазы в углеродном покрытии. Это может приводить к отслаиванию покрытия при достижении определенной толщины.
Уменьшение коэффициента абляции ниже 70 мкг/Кл приводит к ухудшению его свойств (микротвердости, термостойкости, коэффициента пропускания), что связано увеличением доли sp2-типа связи, соответствующей структуре графита.
Учитывая то обстоятельство, что при больших значениях коэффициента абляции (140 мкг/Кл) формируется покрытие с большим содержанием sp3-фазы (более твердое), а при меньших значениях коэффициента абляции (70 мкг/Кл) - с большим содержанием sp2-фазы (менее твердое, но с меньшим коэффициентом трения), можно реализовать различные режимы для получения углеродного алмазоподобного покрытия с нужными свойствами.
Способ формирования сверхтвердого аморфного углеродного покрытия в вакууме осуществляют следующим образом.
Осуществляют предварительную подготовку поверхности подложки путем обезжиривания. Затем помещают подложку в вакуумную камеру. Камеру вакуумируют до давления не ниже 1·10-3 Па. Производят обработку подложки ускоренными ионами газа с помощью ионного источника. Затем производят бомбардировку поверхности ускоренными ионами металла. При необходимости наносят адгезионный подслой с помощью источника металлической плазмы.
Затем наносят сверхтвердое аморфное углеродное покрытие с использованием импульсного вакумно-дугового разряда на графитовом катоде. Импульсный вакуумно-дуговой разряд имеет следующие параметры: емкость накопителя составляет 1000-1500 мкФ, напряжение на емкостном накопителе 300 В, частота следования импульсов - 1-20 Гц. При этих параметрах на катоде формируются катодные пятна с коэффициентом абляции графитового катода не ниже 140 мкг/Кл при емкости накопителя 1000 мкФ и 70 мкг/Кл при емкости накопителя 1500 мкФ.
Углеродная плазма, формируемая из катодных пятен с коэффициентом абляции не ниже 70 мкг/Кл, конденсируясь на поверхности подложки, образует однородную аморфную структуру с преобладанием sp3-фазы, состоящую из ориентированных различным образом групп-кластеров, в которых атомы углерода образуют тетраэдрическую координацию со связями, характерными для алмаза, что повышает термостойкость получаемого аморфного углеродного покрытия.
Пример 1
Перед нанесением углеродного покрытия взвешивали графитовый катод. В качестве подложки использовали пластинку из твердого сплава, которую закрепляли на приспособлении в вакуумной камере. Камеру вакуумировали до давления 1·10-3 Па.
Проводили обработку поверхности пластины ускоренными ионами аргона, при следующих параметрах разряда: ток разряда - 80 мА, напряжение разряда - 2500 B, время обработки составляло 3 мин. После этого производили обработку поверхности ускоренными ионами титана с приложением ускоряющего потенциала - 1000 B. Затем наносили подслой титана с помощью вакуумно-дугового источника плазмы в течение 1 мин. Затем наносили углеродное покрытие толщиной 1,0 мкм путем импульсного электродугового распыления графитового катода при следующих параметрах: величина емкостного накопителя - 1000 мкФ, напряжение на емкостном накопителе - 300 B, частота следования импульсов - 5 Гц, общее количество импульсов - 2000. Производительность процесса нанесения покрытия составила 0,5 нм/имп. После завершения процесса взвешивали графитовый катод и определяли коэффициент абляции по формуле (1).
Коэффициент абляции равнялся 140 мкг/Кл. Проводили стандартные испытания на истирание пластины с углеродным покрытием. Коэффициент трения по стали составил 0,11.
После этого проводили отжиг пластинки из твердого сплава в печи в атмосфере воздуха при температуре 425°C в течение одного часа. Затем проводили повторные испытания на истирание, которые не показали изменений свойств покрытия. При осмотре под микроскопом отслаивания углеродного покрытия не зафиксировано.
Пример 2
Перед нанесением углеродного покрытия взвешивали графитовый катод. В качестве подложки использовали пластинку из твердого сплава, которую закрепляли на приспособлении в вакуумной камере. Камеру вакуумировали до давления 1·10-3 Па.
Проводили обработку поверхности пластины ускоренными ионами аргона при следующих параметрах разряда: ток разряда - 80 мА, напряжение разряда - 2500 B, время обработки составляло 3 мин. После этого производили обработку поверхности ускоренными ионами титана с приложением ускоряющего потенциала - 1000 B. Затем наносили подслой титана с помощью вакуумно-дугового источника плазмы в течение 1 мин. Затем наносили углеродное покрытие толщиной 1,0 мкм путем импульсного электродугового распыления графитового катода при следующих параметрах: величина емкостного накопителя - 1000 мкФ, напряжение на емкостном накопителе - 300 B, частота следования импульсов - 5 Гц, количество импульсов - 1000. При этом коэффициент абляции составил 140 мкг/Кл. После этого подключали дополнительную емкость 500 мкФ и проводили нанесение углеродного покрытия при следующих режимах: количество импульсов - 500, напряжение накопителя составляло 300 B. При этом коэффициент абляции составил 70 мкг/Кл.
Производительность процесса нанесения покрытия составила 0,7 нм/имп. После завершения процесса взвешивали графитовый катод и определяли коэффициент абляции по формуле (1).
Средний коэффициент абляции равнялся 100 мкг/Кл. Проводили стандартные испытания на истирание пластины с углеродным покрытием. Коэффициент трения по стали составил 0,1.
После этого проводили отжиг пластинки из твердого сплава в печи в атмосфере воздуха при температуре 425°C в течение одного часа. Затем проводили повторные испытания на истирание, которые не показали изменений свойств покрытия. При осмотре под микроскопом отслаивания углеродного покрытия не зафиксировано.
Пример 3
Перед нанесением углеродного покрытия взвешивали графитовый катод. В качестве подложек использовали пластинки из твердого сплава, которые закрепляли на приспособлении в вакуумной камере. Камеру вакуумировали до давления 1·10-3 Па. Проводили обработку поверхности пластин ускоренными ионами азота при следующих параметрах разряда: ток разряда - 80 мА, напряжение разряда - 2500 B, время обработки составляло 5 мин. После этого производили обработку поверхности ускоренными ионами титана с приложением ускоряющего потенциала - 1000 B. Затем наносили сигнальное углеродное покрытие толщиной 180 нм путем импульсного электродугового распыления графитового катода при следующих параметрах: величина емкостного накопителя - 1500 мкФ, напряжение на емкостном накопителе - 300 B, частота следования импульсов - 2,5 Гц, общее количество импульсов - 180. Производительность процесса нанесения покрытия составила 1,0 нм/имп. После завершения процесса взвешивали графитовый катод и определяли коэффициент абляции по формуле (1), который составил 70 мкг/Кл.
Сигнальное покрытие на пластинах имело зеленую интерференционную окраску, которая соответствовала толщине покрытия.
Одну из пластин отжигали в печи при температуре 425°C в течение 1 часа, проводили сравнение цвета исходной пластины и пластины после отжига, а также стандартные испытания на истирание двух пластин с углеродным покрытием. Изменений в цвете не зафиксировано, что свидетельствовало об отсутствии графитизации покрытия после отжига. Результаты испытаний на истирание показали одинаковые результаты. Коэффициент трения составил 0,1.
Таким образом, поставленная задача достигнута. Покрытие, полученное предложенным способом как по примерам 1 и 3 с постоянной величиной коэффициента абляции, так и по примеру 2 с изменением величины коэффициента абляции в процессе нанесения углеродного покрытия, не изменяет своих свойств даже при воздействии температуры 425°C в течение 1 часа.
Формула изобретения
1. Способ формирования сверхтвердого термостойкого аморфного углеродного покрытия в вакууме, включающий помещение подложки в вакуумную камеру, которую затем вакуумируют, обработку поверхности подложки ускоренными ионами, нанесение на обработанную поверхность слоя материала, обеспечивающего адгезию последующих слоев, инициирование импульсного электродугового разряда на графитовом катоде и получение импульсного потока углеродной плазмы из множества катодных пятен, перемещающихся по графитовому катоду и осуществляющих его абляцию и генерирующих углеродную плазму, причем для получения сверхтвердого углеродного покрытия конденсируют углеродную плазму на поверхности подложки, при этом поддерживают температуру подложки в пределах от 200 до 450 К посредством регулирования частоты следования импульсов электродугового разряда, отличающийся тем, что получают импульсный поток углеродной плазмы на катоде формированием катодных пятен с коэффициентом абляции графитового катода не ниже 70 мкг/Кл и не выше 140 мкг/Кл.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что величину коэффициента абляции обеспечивают величиной заряда емкостного накопителя.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что коэффициент абляции графитового катода изменяют в процессе нанесения углеродного покрытия пределах от 70 до 140 мкг/Кл.
ИЗВЕЩЕНИЯ
MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 11.08.2013
Дата публикации: 10.10.2014
NF4A Восстановление действия патента
Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.02.2015
Дата внесения записи в Государственный реестр: 19.01.2015
Дата публикации: 10.02.2015