РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ |
(19)
RU
(11)
(13)
C1
|
|||||
|
||||||
| Статус: | не действует (последнее изменение статуса: 02.07.2021) |
| Пошлина: | учтена за 7 год с 29.06.2013 по 28.06.2014. Возможность восстановления: нет. |
|
(21)(22) Заявка: 2007124421/04, 28.06.2007 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: (45) Опубликовано: 10.08.2008 Бюл. № 22 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2250890 С1, 27.04.2005. RU 2160156 C1, 10.12.2000. US 4795843 A, 03.01.1989. Адрес для переписки: |
(72) Автор(ы):
(73) Патентообладатель(и):
|
(54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА В МЕТИЛХЛОРИД
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения метилхлорида путем селективного каталитического хлорирования метана, включающему пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, метан и хлорирующий агент, представляющий собой либо элементарный хлор, либо смесь хлористого водорода с кислородом через, по меньшей мере, один слой катализатора. Причем на катализаторе дополнительно формируют активные центры с повышенной кислотностью, характеризующиеся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 час-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин. При этом активным компонентом катализатора является один из металлов - либо платина, либо медь, либо серебро. Носитель катализатора выполняется в виде микроволокон диаметром от 1 до 20 мкм, которые могут быть структурированы в виде либо нетканого, либо прессованного материала типа вата или войлок, либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо тканого из нитей материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм. Технический результат - достижение высоких активности и селективности хлорирования метана в метилхлорид при пониженных температурах без образования полихлорированных углеводородов. 5 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способу получения ценного полупродукта - метилхлорида, который, в том числе, является перспективным сырьем для производства этилена и других легких олефинов.
Легкие олефины (этилен, пропилен) являются ценными мономерами, использующимися в промышленности для производства полимеров и также других ценных продуктов органического синтеза. В настоящее время основным источником легких олефинов является нефтяное сырье. Ограниченность запасов нефти и рост ее цены лимитируют возможности по увеличению объема производства легких олефинов, рыночный спрос на которые демонстрирует твердую тенденцию к росту. В связи с этим актуальной проблемой является расширение сырьевой базы для получения легких олефинов, в первую очередь - использование в качестве сырья природного газа. Один из перспективных путей получения легких олефинов из метана основан на промежуточном каталитическом синтезе метилхлорида в результате хлорирования метана. Метилхлорид также может быть использован и при производстве других ценных химических продуктов. Ключевыми факторами, определяющими эффективность способа получения метилхлорида, являются высокая селективность хлорирования метана с минимальным образованием нежелательных побочных продуктов (в особенности - полихлорированных углеводородов) и высокая степень превращения метана и хлора, определяемые активностью катализатора.
Известен способ каталитического хлорирования метана с использованием силикалитного катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (структурный тип 3Q) и -110±3 м.д. (структурный тип 4Q) при соотношении интегральных интенсивностей линий 3Q/4Q от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30 (Патент РФ №2250890, МПК С07С 17/10, B01J 21/08, приоритет от 26.12.2003, опубл. 27.12.2005, БИ №12).
Недостатками данного способа являются относительно низкая активность катализатора и вытекающая отсюда необходимость повышения температуры реакции (более 300°С), для достижения максимальной конверсии метана, и, как следствие, образование нежелательных побочных продуктов полихлорированных метанов (метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод).
Перед авторами ставилась задача разработать способ селективного каталитического хлорирования метана, обеспечивающий высокие активность и селективность превращения метана в метилхлорид при достаточно низких температурах.
Поставленная задача решается тем, что в способе селективного каталитического хлорирования метана, включающем пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, метан и хлорирующий агент, представляющий собой либо элементарный хлор, либо смесь хлористого водорода с кислородом через, по меньшей мере, один слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (структурный тип 3Q) и -110±3 м.д. (структурный тип 4Q) при соотношении интегральных интенсивностей линий 3Q/4Q от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30, дополнительно на катализаторе формируют активные центры с повышенной кислотностью, характеризующиеся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 час-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин. При этом активным компонентом катализатора является один из металлов - либо платина, либо медь, либо серебро. Носитель катализатора выполняется в виде микроволокон диаметром от 1 до 20 мкм, которые могут быть структурированы в виде либо нетканого, либо прессованного материала типа вата или войлок, либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо тканого из нитей материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм.
Технический эффект предлагаемого способа заключается в достижении высоких активности и селективности хлорирования метана в метилхлорид при пониженных температурах без образования полихлорированных углеводородов.
Для осуществления способа реакционную смесь, содержащую, по меньшей мере, метан и хлорирующий агент - элементарный хлор либо смесь хлористого водорода с кислородом, - пропускают через слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (структурный тип 3Q) и -110±3 м.д. (структурный тип 4Q) при соотношении интегральных интенсивностей линий 3Q/4Q от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30, на котором дополнительно сформированы активные центры с повышенной кислотностью, наличие которых характеризуется глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10%, осуществляемого в следующих условиях: температура 350-355°С, состав смеси дейтерия и водорода - 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, объемная скорость подачи смеси 20000 час-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин. Указанная глубина дейтероводородного обмена в указанных условиях является однозначным свидетельством наличия в катализаторе специфических суперкислотных активных центров, обеспечивающих высокую активность (в том числе при пониженных температурах) и селективность катализатора в реакции хлорирования метана в метилхлорид. Создание таких центров может проводиться путем целенаправленной модификации катализатора различными известными способами на стадии его приготовления, в частности путем сульфатирования (X.Song, A.Sayati, Catal. Rev., - Sci. Eng., 38(3), p.329-412, 1996). Активным компонентом катализатора может быть либо один из металлов платиновой группы, либо медь, либо серебро.
Для осуществления способа используют катализатор, приготовленный с использованием носителя в виде микроволокон диаметром от 1 до 20 мкм. Носитель может быть сформирован в виде гибких, проницаемых для потока реакционной смеси, стекловолокнистых структур, выполненных в виде нитей, тканых или прессованных материалов. Такое структурирование упрощает размещение и закрепление слоя катализатора в каталитическом реакторе и препятствует уносу микроволокон катализатора с реакционным потоком.
Хлорирование метана по описанному способу обеспечивает высокий выход метилхлорида при пониженных температурах, и при этом практически не образуются полихлорированные углеводороды. Применяемый в способе катализатор отличается повышенной селективностью, активностью, стабильностью и высоким сроком службы без необходимости проведения процедур регенерации и реактивации.
Пример 1.
Процесс хлорирования метана осуществляют при атмосферном давлении, температуре 240°С, объемной скорости подачи смеси 500-800 час-1, объемном соотношении метана и хлора в исходной смеси 2:1. Используют катализатор, содержащий платину на стекловолокнистом носителе, характеризующемся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (структурный тип 3Q) и -110±3 м.д. (структурный тип 4Q) при соотношении интегральных интенсивностей линий 3Q/4Q от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющем удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30, причем в процессе приготовления катализатор подвергают газофазному сульфатированию смесью SO2 (5-15%) и воздуха при температуре 200-500°С с последующей прокалкой для формирования кислотных активных центров, характеризующихся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 час-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин.
Каталитическая активность резко возрастает так, что при конверсии хлора - достигается 100% конверсия метана, близкая к стехиометрической, селективность образования метилхлорида достигает 96%, при этом единственным побочным продуктом хлорирования является метиленхлорид. Хлороформ и четыреххлористый углерод в продуктах реакции отсутствуют.
В способе, принятом за прототип, где используется катализатор, на котором глубина дейтероводородного обмена в вышеописанных условиях составляет менее 2%, в аналогичных условиях равный уровень конверсии метана наблюдается при температурах не ниже 300°С, при этом селективность по метилхлориду снижается до 85%, среди побочных продуктов наряду с метиленхлоридом появляются полихлорированные углеводороды (хлороформ).
Пример 2.
Процесс хлорирования метана осуществляют при атмосферном давлении, температуре 180°С, объемной скорости подачи смеси 300-500 час-1, объемном соотношении метана и хлора в исходной смеси 4:1. Используют катализатор, содержащий платину на стекловолокнистом носителе, характеризующемся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (структурный тип 3Q) и -110±3 м.д. (структурный тип 4Q) при соотношении интегральных интенсивностей линий 3Q/4Q от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющем удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30, причем в процессе приготовления катализатор подвергают газофазному сульфатированию смесью SO2 (5-15%) и воздуха при температуре 200-500°С с последующей прокалкой для формирования кислотных активных центров, характеризующихся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 час-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин.
В этих условиях катализатор проявляет высокую каталитическую активность так, что при конверсии хлора - достигается 100% стехиометрическая конверсия метана и практически 100% селективность по метилхлориду. В способе, принятом за прототип, в этих условиях конверсия метана при той же селективности образования метилхлорида не превышает 10%, так что среди продуктов реакции наблюдается непрореагировавший хлор.
Пример 3.
Процесс хлорирования метана осуществляют при атмосферном давлении, температуре 260°С, объемной скорости подачи смеси 500-800 час-1, объемном соотношении метана и хлора в исходной смеси 3:1. Используют катализатор, содержащий платину на стекловолокнистом носителе, характеризующемся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (структурный тип 3Q) и -110±3 м.д. (структурный тип 4Q) при соотношении интегральных интенсивностей линий 3Q/4Q от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющем удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30, причем в процессе приготовления катализатор подвергают газофазному сульфатированию смесью SO2 (5-15%) и воздуха при температуре 200-500°С с последующей прокалкой при 400-650°С для формирования кислотных активных центров, характеризующихся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 час-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин.
Катализатор проявляет высокую активность, так, что при полной конверсии хлора достигается практически стехиометрическая конверсия метана. При этом селективность образования метилхлорида составляет 97% и единственным побочным продуктом реакции является метиленхлорид. Хлороформ и четыреххлористый углерод в продуктах реакции отсутствуют.
В способе, принятом за прототип, где используется катализатор, на котором глубина дейтероводородного обмена составляет менее 2%, в аналогичных условиях не достигается полной конверсии хлора, а селективность по метилхлориду составляет 96%.
Пример 4.
Процесс хлорирования метана осуществляют смесью HCl и воздуха при атмосферном давлении, температуре 350°С, объемной скорости подачи смеси 500-800 час-1, объемном соотношении метана, HCl и воздуха в исходной смеси 2:1:3. Используют катализатор, содержащий платину на стекловолокнистом носителе, характеризующемся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (структурный тип 3Q) и -110±3 м.д. (структурный тип 4Q) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q3/Q4 от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющем удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30, причем в процессе приготовления катализатор подвергают газофазному сульфатированию смесью SO2 (5-15%) и воздуха при температуре 200-500°С с последующей прокалкой при 400-650°С для формирования кислотных активных центров, характеризующихся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 час-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин.
Катализатор проявляет высокую активность так, что конверсия метана достигает 54%, хлористого водорода близка к 100%, а селективность по метилхлориду составляет 92%. В продуктах кроме метилхлорида и 0,5% метиленхлорида обнаруживается 0,3% СО и CO2. В способе, принятом за прототип, конверсия метана не превышает 20%, а селективность по метилхлориду снижается до 80%.
Пример 5.
То же, что и в примере 3. Используют катализатор, содержащий медь на стекловолокнистом носителе, характеризующемся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q3) и -110±3 м.д. (линия Q4) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q3/Q4 от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющем удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30, причем в процессе приготовления катализатор подвергают газофазному сульфатированию смесью SO2 (5-15%) и воздуха при температуре 200-500°С с последующей прокалкой для формирования кислотных активных центров, характеризующихся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 час-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин.
В этих условиях каталитическая активность резко возрастает так, что при полной конверсии хлора достигается стехометрическая конверсия метана, а селективность образования метилхлорида составляет 96%, при этом единственным побочным продуктом хлорирования является метиленхлорид. Хлороформ и четыреххлористый углерод в продуктах реакции отсутствуют.
В способе, принятом за прототип, где используется катализатор, на котором глубина дейтероводородного обмена в вышеописанных условиях составляет менее 2%, в аналогичных условиях равный уровень конверсии метана и хлора наблюдается при температурах выше 300°С, при этом селективность по метилхлориду составляет менее 90%, и основными побочными продуктами являются полихлорированные углеводороды (в основном метиленхлорид, хлороформ).
Пример 6.
То же, что и в примере 5. Используют катализатор, содержащий серебро на стекловолокнистом носителе, характеризующемся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q3) и -110±3 м.д. (линия Q4) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q3/Q4 от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющем удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30, причем в процессе приготовления катализатор подвергают газофазному сульфатированию смесью SO2 (5-15%) и воздуха при температуре 200-500°С с последующей прокалкой для формирования кислотных активных центров, характеризующихся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 час-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин.
Катализатор проявляет высокую активность так, что при полной конверсии хлора достигается стехиометрическая конверсия метана, а селективность образования метилхлорида составляет 95%, при этом единственным побочным продуктом хлорирования является метиленхлорид. Хлороформ и четыреххлористый углерод в продуктах реакции отсутствуют.
В способе, принятом за прототип, где используется катализатор, на котором глубина дейтероводородного обмена в вышеописанных условиях составляет менее 2%, в аналогичных условиях равный уровень конверсии метана наблюдается при температурах выше 300°С, при этом селективность по метилхлориду составляет менее 90%, и основными побочными продуктами являются полихлорированные углеводороды (в основном метиленхлорид, хлороформ).
Формула изобретения
1. Способ селективного каталитического хлорирования метана в метилхлорид, включающий пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, метан и хлорирующий агент, представляющий собой либо элементарный хлор, либо смесь хлористого водорода с кислородом через, по меньшей мере, один слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -300±3 м.д. (структурный тип 3Q) и -110±3 м.д. (структурный тип 4Q) при соотношении интегральных интенсивностей линий 3Q/4Q от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30, отличающийся тем, что дополнительно на катализаторе формируют активные центры с повышенной кислотностью, характеризующиеся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0,6% водорода, 0,6% дейтерия 0,05% Ar и 98,75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 ч-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активным компонентом катализатора является один из металлов платиновой группы.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что активным компонентом катализатора является платина.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что активным компонентом катализатора является медь.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что активным компонентом катализатора является серебро.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что носитель катализатора выполняется в виде микроволокон диаметром от 1 до 20 мкм, структурированных в виде либо нетканого или прессованного материала типа вата или войлок, либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо тканого из нитей материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм.
ИЗВЕЩЕНИЯ
MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 29.06.2014
Дата публикации: 10.05.2015