РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ |
(19)
RU
(11)
(13)
C1
|
|||||
|
||||||
| Статус: | прекратил действие, но может быть восстановлен (последнее изменение статуса: 27.07.2022) |
| Пошлина: | учтена за 15 год с 06.09.2020 по 05.09.2021. Срок подачи ходатайства о восстановлении срока действия патента до 05.03.2025. |
|
(21)(22) Заявка: 2006132003/03, 05.09.2006 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: (45) Опубликовано: 20.09.2007 Бюл. № 26 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU 1368427 A1, 23.01.1988. SU 1760095 A1, 07.09.1992. RU 2197606 C1, 27.01.2003. RU 2187627 C1, 20.08.2002. RU 2175712 C2, 10.11.2001. RU 2165008 C1, 10.04.2001. US 4988389 A, 29.01.1991. Адрес для переписки: |
(72) Автор(ы):
(73) Патентообладатель(и):
|
(54) СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА В СКВАЖИНАХ
(57) Реферат:
Изобретение относится к химическим способам обработки скважин, в том числе поглощающих, для снижения содержания сероводорода в газовом пространстве скважин при проведении ремонтных, исследовательских или других работ. Может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности в условиях нормальных и низких пластовых давлений. Технический результат заключается в повышении технологичности процесса и нейтрализующей активности к сероводороду, который находится в скважинном пространстве как в газообразном, так и растворенном виде. В способе нейтрализации сероводорода в скважинах, включающем закачку нейтрализатора сероводорода в пенной системе, газожидкостную пенную систему получают непосредственно при закачке за счет контакта воды с твердофазной генерирующей пену композицией, содержащей нейтрализатор сероводорода. 8 табл.
Изобретение относится к химическим способам обработки скважин, в том числе поглощающих, для снижения содержания сероводорода в газовом пространстве скважин при проведении ремонтных, исследовательских или других работ. Может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности в условиях нормальных и низких пластовых давлений.
Широко известны способы химического связывания сероводорода в скважинах путем закачки в них водных растворов, содержащих различные нейтрализующие реагенты в растворенном [1, 2] или суспендированном виде [3, 4]. Среди них наиболее часто используются продукты взаимодействия алканоламинов с альдегидами, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, водные суспензии оксидов марганца (IV) и железа (III).
Основным недостатком всех приведенных способов является низкая скорость и небольшая степень связывания газообразного сероводорода вследствие того, что водный раствор нейтрализующего реагента и сероводород находятся в различных агрегатных состояниях. Кроме того, способ нейтрализации сероводорода растворами нейтрализующих реагентов непригоден в условиях поглощающих скважин и низких пластовых давлений, когда раствор нейтрализующего реагента уходит в поглощающие горизонты без совершения полезной работы по связыванию сероводорода.
Известен способ нейтрализации и изоляции проявлений сероводорода [5 - прототип], в котором повышение реакционной способности нейтрализующих реагентов обеспечивается предварительным смешением в емкости с насосом раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ), суспензии твердого реагента - нейтрализатора сероводорода совместно с мочевиной и формальдегидом. Твердение карбамидформальдегидной смолы в пенопласт приводит к образованию отвержденной газожидкостной - пенной - системы (ОГЖС), которую и закачивают в пласт с проявлениями сероводорода. Большая поверхность гранул пенопласта обеспечивает повышенную реакционную способность нейтрализующего реагента по отношению к газообразному сероводороду.
Способ сложен, недостаточно эффективен и технологичен для обработки эксплуатационных скважин из-за необходимости применения специального оборудования (насос, емкости, дозаторы, эжектор) для формирования нейтрализующей сероводород ОГЖС; велика вероятность закупоривания призабойной зоны пласта неразложившимися гранулами пенопласта.
Решаемая предлагаемым изобретением задача и ожидаемый технический результат заключаются в разработке более эффективного, простого и технологичного способа нейтрализации сероводорода в скважинах. Исключается необходимость применения специального оборудования для формирования нейтрализующей сероводород ОГЖС (насос, емкости, дозаторы, эжектор). Обеспечивается повышенная по сравнению с прототипом нейтрализующая активность нейтрализатора сероводорода по отношению к сероводороду, который находится в скважинном пространстве как в газообразном, так и в растворенном виде.
Поставленная задача решается тем, что в способе нейтрализации сероводорода в скважинах, включающем закачку нейтрализатора сероводорода в пенной системе, газожидкостную пенную систему получают непосредственно при закачке за счет контакта воды с твердофазной генерирующей пену композицией, содержащей нейтрализатор сероводорода.
Способ осуществляется следующей последовательностью операций.
1. Приготовление твердофазной водорастворимой генерирующей пену композиции, содержащей нейтрализатор сероводорода, и размещение ее в соединительных трубках агрегата для закачки (ЦА-320), кислотовозе или пеногенераторе, который представляет собой цилиндрический сосуд с загрузочным люком, входным отверстием для подачи воды и выходным отверстием для смыва композиции.
2. Обеспечение контакта воды с твердофазной водорастворимой генерирующей пену композицией, содержащей нейтрализатор сероводорода; например, путем смыва ее водой агрегатом ЦА-320.
Количество подаваемой воды должно быть минимальным и достаточным для полной подачи композиции в скважину. По результатам испытаний на 10 кг твердофазной композиции необходимо от 50 л (летом) до 100 л (зимой) технической воды.
3. Закачка в скважину нейтрализатора сероводорода в получаемой по п.2 газожидкостной пенной системе.
Впервые предлагается способ введения реагента - нейтрализатора сероводорода в неотвержденной газожидкостной пенной системе, получаемой непосредственно при закачке нейтрализатора сероводорода за счет контакта воды с твердофазной генерирующей пену композицией, содержащей нейтрализатор сероводорода. Генерирование пены осуществляется благодаря процессам газообразования, начинающимся при контактировании с водой твердофазной генерирующей пену композиции.
Одновременно происходит растворение нейтрализатора сероводорода в воде, являющейся дисперсной средой пены.
Совмещение процессов закачки, газообразования и растворения нейтрализатора сероводорода делает процесс формирования пенной системы более простым и технологичным по сравнению с прототипом. Это, в свою очередь, обеспечивает упрощение и повышение эффективности и технологичности способа нейтрализации сероводорода в скважинах.
Формируемая пенная система обладает большой поверхностью раздела фаз «жидкость» - «газ», за счет этого повышенной нейтрализующей активностью и полнотой использования нейтрализатора сероводорода по отношению к газообразному сероводороду. Это тем более важно, что, по результатам исследований авторов, 87% сероводорода, находящегося в скважине, является именно газообразным и только 13% его содержится в нефтяной и водной фазе.
Пенная система с нейтрализатором сероводорода формируется непосредственно при растворении в воде твердофазной композиции, например, следующего состава, мас.%:
ПАВ - 0,5-10;
реагента - стабилизатора пены - поливинилацететата (ПВА, представляет собой по ТУ водную суспензию с содержанием сухого остатка не менее 52 мас.%) - 3-9;
жидкое стекло - 4-8;
остальное - нейтрализующие сероводород реагенты - нитрит натрия и сульфаминовая кислота в стехиометрическом соотношении по отношению друг к другу в реакции с сероводородом, а именно:
нитрит натрия - 44-62;
сульфаминовая кислота - 32-44.
Нижняя граница содержания ПАВ в композиции 0,5 мас.% обусловлена величиной критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ, расходом твердофазной композиции и расходом воды на ее растворение (от 100 до 2000 дм3). Верхняя граница содержания ПАВ в композиции 10 мас.% обусловлена высокой стоимостью ПАВ и необходимостью обеспечения высокой емкости композиции по сероводороду. В качестве ПАВ может применяться, например, лаурилсульфат натрия или сульфонол.
Диапазон содержания ПВА в композиции обусловлен: минимальное содержание - началом появления стабилизирущих пену свойств; максимальное - технологией приготовления твердофазной композиции с применением суспензии ПВА в воде, испаряющейся после затвердевания композиции.
Диапазон содержания в композиции жидкого стекла обусловлен: минимальное содержание - началом появления стабилизирущих пену свойств; максимальное - технологией приготовления твердофазной композиции с применением жидкого стекла, представляющего собой по ГОСТ густую жидкость.
Сырьем для получения твердофазной композиции являются вещества, выпускаемые химической промышленностью по соответствующим ГОСТам и Техническим условиям (нормативная документация - НД), приведенным в таблице 1, характеристики сырья - в табл.2-7.
| Таблица 1. | |||
| Сырье и нормативные документы (НД) для производства композиции | |||
| № | Вещество | Формула | НД |
| 1 | Нитрит натрия | NaNO2 | ГОСТ 4197-74 |
| 2 | Сульфаминовая кислота | H2NSO2OH | ТУ 2121-278-00204197-2001 |
| 3 | Поливинилацетат |  | ТУ 2242-033-45860602-2004 |
| 4 | ПАВ лаурилсульфат натрия | C12H25OSO2ONa | ТУ 6-09-64-75 или ТУ 6-09-37-1146-91 |
| 5 | Жидкое стекло | Na2SiO3·nH2О | ГОСТ 13078-81 (для бумажного производства) или высокомодульное стекло ТУ 2145-002-12979928-2001 |
| Таблица 2. | ||
| Характеристики сульфаминовой кислоты по ТУ 2121-278-00204197-2001 | ||
| № | Наименование показателя | Норма по НД |
| 1 | Внешний вид | Белые кристаллы |
| 2 | Массовая доля сульфаминовой кислоты, % не менее | 86 |
| 3 | Массовая доля сульфат-иона, % не менее | 6,0 |
| Таблица 3. | |
| Характеристики нитрита натрия по ГОСТ 4197-74 | |
| 1. Внешний вид | Белые кристаллы с желтоватым или с сероватым оттенком |
| 2. Массовая доля NaNO2, %, не менее | 98,5 |
| 3. Массовая доля нерастворимых в воде веществ, % не более | 0,01 |
| 4. Массовая доля хлоридов Cl, % не более | 0,01 |
| 5. Массовая доля сульфатов SO4, % не более | 0,02 |
| 6. Массовая доля тяжелых металлов Pb, % | 0,001 |
| 7. Массовая доля железа Fe, % не более | 0,001 |
| 8. Массовая доля калия K, % не более | 0,01 |
| Таблица 4. | |||
| Характеристики поливинилацететата по ТУ 2242-033-45860602-2004 | |||
| № | Наименование показателя | Ед. | Норма по НД |
| 1 | Внешний вид | белая масса без комков | белая масса без комков |
| 2 | Массовая доля сухого остатка, не менее | % | 52 |
| 3 | Вязкость клея по кружке ВМС, не менее | сек. | 10 |
| 4 | Сопротивление расслаиванию, не менее | н/см | 25 |
| 5 | Предел прочности на сдвиг, не менее | мПа | 4,4 |
| 6 | Морозостойкость клея при минус 40°С, не менее | циклы | 6 |
| Таблица 5. | ||
| Характеристики лаурилсульфата натрия по ТУ 6-09-64-75 | ||
| № | Наименование показателя | Норма по НД А |
| 1 | Внешний вид | Порошок белого цвета |
| 2 | Массовая доля натриевой соли лаурилсерной кислоты, % | 98,5-101,0 |
| 3 | Растворимость в воде | Испытывается |
| 4 | рН 0,01 молярного раствора в воде | 5,0-7,5 |
| Таблица 6. | ||
| Характеристики сульфонола-1 по ТУ 07510508.135-98 (технический) | ||
| № | Наименование показателя | Норма по НД А |
| 1 | Внешний вид | Порошокообразное вещество от светло-желтого до светло-коричневого цвета |
| 2 | Массовая доля алкилбензолсульфонатов, %, не менее | 80 |
| 3 | Массовая доля несульфированных углеводородов в пересчете на активное вещество, %, не более | 10 |
| 4 | Массовая доля сульфатов натрия в пересчете на активное вещество, %, не более | 17 |
| 5 | Массовая доля влаги, %, не более | 3 |
| 6 | Массовая доля железа, %, не более | 0,06 |
| 7 | Водородный показатель рН 1%-ного водного раствора (по ПАВ) | 7,0-9,0 |
| 8 | Насыпная плотность, кг/м3 | 110-170 |
| Таблица 7. | ||||
| Характеристики жидкого стекла по ГОСТ 13078-81 | ||||
| № | Наименование показателя | Ед. | Норма по НД А | Норма по НД В |
| 1 | Внешний вид | Густая жидкость желтого или серого цвета без мехпримесей и включений | ||
| 2 | Массовая доля двуокиси кремния | % | 22,7-29,6 | 24,3-31,9 |
| 3 | Массовая доля окиси железа и окиси алюминия, не более | % | 0,25 | 0,25 |
| 4 | Массовая доля окиси кальция, не более | % | 0,20 | 0,20 |
| 5 | Массовая доля серного ангидрида, не более | % | 0,15 | 0,15 |
| 6 | Массовая доля окиси натрия | % | 9,3-12,8 | 8,7-12,2 |
| 7 | Силикатный модуль | 2,3-2,6 | 2,6-3,0 | |
| 8 | Плотность | г/см3 | 1,36-1,45 | 1,36-1,45 |
Все компоненты твердофазной композиции являются твердыми растворимыми в воде веществами; соответственно твердофазная композиция растворима в воде. Она приготовляется непосредственно перед обработкой скважины, куда подается путем смыва ее технической водой, например с помощью агрегата ЦА-320.
Нитрит натрия в присутствии сульфаминовой кислоты окисляет сероводород. Контакт водного раствора твердофазной композиции с сероводородом приводит к инициированию реакции его нейтрализации:
Окисление сероводорода до промежуточной степени окисления - элементарной серы - обеспечивает повышенную удельную емкость композиции по отношению к сероводороду, а значит, пониженный расход на обработку скважины.
Пример 1.
Добывающая скважина №2674 НГДУ «Ямашнефть» ОАО АНК «Татнефть» имеет статический уровень на глубине 70 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 3,11% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 200 мг/дм3. Затрубное давление 3,5 атм.
Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 5 кг твердофазной композиции, содержащей 0,025 кг ПАВ лаурилсульфат натрия (0,5 мас.%), 0,225 кг ПВА (4,5 мас.%), 0,2 кг жидкого стекла (4 мас.%), 1,9 кг сульфаминовой кислоты (38 мас.%), 2,65 кг нитрита натрия (53 мас.%).
После подачи композиции скважина была закрыта на 1 час для протекания реакции. Через 1 час отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Далее на скважине демонтирована план-шайба и проведены спуско-подъемные операции, связанные с заменой насоса. Контроль содержания сероводорода анализатором «Анкат-7631» в 0,5 метрах от открытого устья скважины показал его отсутствие на всем протяжении ремонта.
Пример 2.
Добывающая скважина №7848 НГДУ «Ямашнефть» ОАО АНК «Татнефть» имела статический уровень на глубине 593 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 1,29% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 220 мг/дм3. Затрубное давление 4,5 атм.
Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 8 кг твердофазной композиции, содержащей 0,8 кг ПАВ сульфонол-1 (10 мас.%), 0,56 кг ПВА (7 мас.%), 0,56 кг жидкого стекла (7 мас.%), 2,56 кг сульфаминовой кислоты (32 мас.%), 3,52 кг нитрита натрия (44 мас.%).
После подачи композиции скважина была закрыта на 2 часа для протекания реакции. Через 2 часа отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Далее на скважине демонтирована план-шайба и проведены спуско-подъемные операции, связанные с заменой насоса. Контроль содержания сероводорода анализатором «Анкат-7631» в 0,5 метрах от открытого устья скважины показал его отсутствие на всем протяжении ремонта.
Пример 3.
Добывающая скважина №7803 НГДУ «Ямашнефть» ОАО АНК «Татнефть» имела статический уровень на глубине 780 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 1,45% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 130 мг/дм3. Затрубное давление 3 атм.
Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 7 кг твердофазной композиции, содержащей 0,35 кг ПАВ сульфонол-1 (5 мас.%), 0,63 кг ПВА (9 мас.%), 0,35 кг жидкого стекла (5 мас.%), 2.94 кг сульфаминовой кислоты (42 мас.%), 2,73 кг нитрита натрия (39 мас.%).
После подачи композиции скважина была закрыта на 2 часа для протекания реакции. Через 2 часа отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Далее на скважине демонтирована план-шайба и проведены спуско-подъемные операции, связанные с заменой насоса. Контроль содержания сероводорода анализатором «Анкат-7631» в 0,5 метрах от открытого устья скважины показал его отсутствие на всем протяжении ремонта.
Пенная система с нейтрализатором сероводорода может быть также сформирована непосредственно при растворении в воде твердофазной композиции, например, следующего состава, мас.%:
Сульфаминовой кислоты - 0,5-48
ПАВ (например, лаурилсульфат натрия, сульфонол и т.п.) - 0,5-10
Полиакриламида - 0,1-0,5
Гидрокарбоната натрия - 0,5-42
Трихлоризоциануровая кислота - 10-98
Нейтрализующая активность обеспечивается присутствием нейтрализующего агента - трихлоризоциануровой кислоты (ТХЦК):
ТХЦК представляет собой твердое гидролизуемое в воде кристаллическое вещество от белого до серого цвета (технический продукт).
Емкость ТХЦК по сероводороду составляет 109 г Н2S/кг и варьирование ее содержания позволяет управлять емкостью твердофазной генерирующей пену композиции по отношению к сероводороду.
Контакт твердофазной композиции с водой приводит к инициированию реакции гидрокарбоната натрия с сульфаминовой кислотой:
с образованием большого количества газообразных продуктов. Растворение ПАВ в воде и газовыделение обеспечивают генерирование пены. Дисперсная среда пенной системы содержит растворенную ГХЦК, которая химически связывает сероводород за счет реакции окисления:
Выделившаяся серная кислота нейтрализуется гидрокарбонатом натрия:
Таким образом, образуются коррозионно неопасные продукты, не содержащие сульфидных форм серы и сероводорода.
Пример 4.
В химическом стакане при комнатной температуре перемешаны 50 г нефти месторождения «Демкинское» (ОАО «Татнефть») и раствор 0,1 грамма ТХЦК в 1 см3 толуола в течение 15 минут. После перемешивания отобрана аликвота пробы для анализа на содержание сероводорода. Результаты эксперимента приведены в таблице 8.
| Таблица 8. | |||||
| Нейтрализующая активность по отношению к сероводороду | |||||
| Реагент | Масса реагента, г | m нефти, г | Сероводород, мг/кг | Деструкция, % | |
| начальная | конечная | ||||
| ТХЦК | 0,1000 | 50 | 54 | <1 | 100 |
Пример 5.
Добывающая скважина №1337Д НГДУ «Ямашнефть» ОАО АНК «Татнефть» имеет статический уровень на глубине 856 м от устья скважины. Содержание сероводорода в затрубном газе составляет 1,82% (объемных). Содержание растворенного сероводорода в скважинной жидкости 150 мг/дм3. Затрубное давление 3,0 атм.
Перед проведением ремонтных работ через затрубную задвижку в скважину было подано 24 кг твердофазной генерирующей пену композиции, содержащей 12,2 кг ТХЦК.
Подача композиции осуществлялась путем смыва ее водой с помощью агрегата ЦА-320.
После подачи твердофазной композиции скважина была закрыта на 2 часа. Через 2 часа отобрана проба газа из затрубного пространства. Сероводород в газе не обнаружен. Отбор проб затрубного газа показал отсутствие сероводорода в течение 11 суток после обработки, после чего был включен насос.
Предложенный способ позволяет полностью связывать сероводород, растворенный в пластовой воде, нефти и находящийся в газовом пространстве скважины, значительно повысить активность нейтрализатора по отношению к газообразному сероводороду за счет большой поверхности контакта неотвержденной пенной системы.
Источники информации
1. Фахриев A.M., Фахриев Р.А. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода. Патент РФ №2118649, C10G 29/20, C10G 29/24, опубл. 1998.
2. Фахриев A.M., Фахриев Р.А., Белкина М.М. Способ очистки жидких углеводородных фракций от сероводорода и меркаптанов. Патент РФ №2107085, C10G 29/24, опубл. 1998.
3. Потапов А.Г., Шерман Т.П., Ишанов А.И., Ананьев А.Н. Способ обработки бурового раствора. Авт.свид. №1253980, С09K 7/00, опубл. 1986.
4. Коган B.C., Котова А.В., Буянова Н.С., Балатукова Т.М., Джиенбаев С.С., Китуева А.Д. Способ удаления сероводорода. Авт. свид. №1542594, B01D 53/02, опубл. 1990.
5. Хромых М.А., Фигурак А.А. Способ нейтрализации и изоляции проявлений сероводорода. Авт.свид. №1368427, Е21В 37/00, опубл. 1988.
Формула изобретения
Способ нейтрализации сероводорода в скважинах, включающий закачку нейтрализатора сероводорода в пенной системе, отличающийся тем, что газожидкостную пенную систему получают непосредственно при закачке за счет контакта воды с твердофазной генерирующей пену композицией, содержащей нейтрализатор сероводорода.
ИЗВЕЩЕНИЯ
MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 06.09.2021
Дата внесения записи в Государственный реестр: 26.07.2022
Дата публикации и номер бюллетеня: 26.07.2022 Бюл. №21