РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ

(19) RU (11) 2 712 113 (13) C1 (51) МПК C07F 9/141 (2006.01) C08G 79/04 (2006.01)

(54) ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТА ((((1-ГАЛОГЕН-4-((1-ХЛОР-3-(3-ГАЛОГЕН-2-((((1-ГАЛОГЕН-3-(МЕТАКРИЛОИЛОКСИ)ПРОПАН-2-ИЛ)ОКСИ)((1-ГАЛОГЕН-3-ФЕНОКСИ-ПРОПАН-2-ИЛ)ОКСИ)ФОСФИН)ОКСИ)ПРОПОКСИ)ПРОПАН-2-ИЛ)ОКСИ)БУТАН-2-ИЛ)ОКСИ)ФОСФИНДИИЛ)БИС(ОКСИ))БИС(3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2,1-ДИИЛ)БИС(2-МЕТИЛАКРИЛАТА) В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ

Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Известно вещество олигомерного типа, использующееся для получения термо- и теплостойких полимеров путем свободно-радикальной полимеризации. [DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Co)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation / Bier F., Six J.-L., Durand A. // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. V. 304. Iss. 4. N 1800645].

Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы на основе олигомеров фосфонитрилхлоридов с числом атомов углерода 3 - 12. Отверждение смол достигают взаимодействием с полиаминами (отверждение происходит при комнатной температуре) или ангидридами двухосновных кислот при повышенной температуре. Полученные в результате отверждения продукты обладают высокой теплостoйкостью, пониженной горючестью и самозатухаемостью при выносе из огня [пат. RU 231801, МПК C08G79/12, C08G59/04, опубл. 1968].

Известно связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы полученной путем взаимодействия олигоэфиракрилата на основе смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой для получения полимерного конструкционного материала, обладающего пониженной горючестью [пат. RU 2549877, МПК C08L 63/00; C08K 5/49; C08K 5/521, опубл.10.05.2015].

Недостатками описанных олигомеров являются сложность их получения, в том числе невозможность получения вещества определенной формулы, а также использование фосфорсодержащего соединения на основе пятивалентного фосфора.

Задачей изобретения является создание нового полимеризационно способного олигомера, из которого можно получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами.

Техническим результатом предлагаемого решения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Технический результат достигается при применении олигоэфиракрилата ((((1-галоген-4-((1-хлор-3-(3-галоген-2-((((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Впервые предлагается использовать ((((1-галоген-4-((1-хлор-3-(3-галоген-2-((((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) в качестве мономера для термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Заявляемое вещество является стабильным при условии хранения в темноте, реакционноспособным фосфорсодержащим олигомером, способным отверждаться фотохимическими инициаторами при УФ-облучении.

Синтез предлагаемого олигоэфиракрилата общей формулы

,

где Х = CI или Br,

осуществлялся при взаимодействии расчетного количества глицидилметакрилата с треххлористым фосфором (трехбромистым фосфором) в присутствии стабилизатора аминного типа, например, N-нитрозодифениламина, с образованием дизамещенного полупродукта, который далее взаимодействовал с эпоксидной смолой.

Заявляемый олигоэфиракрилат позволяет получать как формованные полимерные изделия, так и адгезионно связанное с субстратом полимерное покрытие. Композиция из олигоэфиракрилата и инициатора полимеризации может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наносится наливным способом. Формирование полимера происходит под действием источника УФ-излучения, например, ртутной лампы, работающей в диапазоне 365 нм или солнечного света.

Свойства полимеров, полученных на основе заявленного фосфорсодержащего олигоэфиракрилата, представлены в таблице 1.

Из данных, приведенных в таблице 1 видно, что полимеры, полученные из ((((1-хлор-4 - ((1-хлор-3- (3-хлор-2 - ((((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- хлор-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) (пример 3а) и ((((1-бром-4 - ((1-хлор-3- (3-бром-2 - ((((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- бром-3-феноксипропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) (пример 3б) обладают термо- и теплостойкостью и пониженной горючестью.

Таблица 1

Характеристики	Пример 3а	Пример 3б
Температура начала термодеструкции, °C	207	197
Температура потери 10% массы, °C	248	235
Теплостойкость по Вика, °C (нагрузка 50Н)	170	190
Ударная вязкость, Дж/м2	25000	21000
Кислородный индекс, %об.	29	35

Пример 1. Получение ((((1-хлор-4 - ((1-хлор-3- (3-хлор-2 - ((((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- хлор-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

В четырёхгорлый реактор, снабжённый мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,036 моль) треххлористого фосфора. При постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляли смесь 7.75 г (0,055 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) 2.73 г (0,018 моль) фенилглицидилового эфира (ЭФГ) и 0,08 г (1% масс. от массы ГМАК) нитрозодифениламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15^оС. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40 ^оС. Затем отбирали в капельную воронку получившийся полупродукт и дозировали его в реактор с эпоксидной смолой марки Э-181 в количестве 5,73 г.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и ещё раз вакуумировали.

Выход ((((1-хлор-4 - ((1-хлор-3- (3-хлор-2 - ((((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- хлор-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) составил 100%.

Пример 2. Получение ((((1-бром-4 - ((1-хлор-3- (3-бром-2 - ((((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- бром-3-феноксипропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

В четырёхгорлый реактор, снабжённый мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,018 моль) трехбромистого фосфора. При постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляли смесь 3,93 г (0,028 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) 1,38 г (0,009 моль) фенилглицидилового эфира (ЭФГ) и 0,04 г (1% масс. от массы ГМАК) нитрозодифениламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15^оС. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40 ^оС. Затем отбирали в капельную воронку получившийся полупродукт и дозировали его в реактор с эпоксидной смолой марки Э-181 в количестве 2.91 г.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и ещё раз вакуумировали.

Выход ((((1-бром-4 - ((1-хлор-3- (3-бром-2 - ((((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- бром-3-феноксипропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) составил 100%.

Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ИК-Фурье и ЯМР спектроскопии.

Спектр ЯМР ¹H (300 MHz, СDCl₃) δ, м.д.: 1.66, 3.63, 3.65, 4.42 (15 СН₂); 3.48, 3.53, 3.86, 4.13, 6.99, 7.01, 7.34 (12 СН); 2.01 (3 СН₃), 6.40, 6.48 (6 Н).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д, TMS): 34.3, 43.7, 46.9, 47, 50.7 62.7, 67.9, 74.8, 73.4, 125.2 (18 СН₂); 159.4, 167.2 (7 С); 70.6, 71.6, 67.2, 86.2, 114.4, 120.3, 129.3 (12 СН); 17.9 (3 СН₃).

Спектр ЯМР ³¹Р δ, м.д.: 141 (Р(ОR)₃).

ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=О (1720 см^-1), С=С (1640 см^-1), C-Hal (760-770 см^-1). Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см^-1) и Р=О (1280-1300 см^-1).

Пример 3. Получение термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью из ((((1-галоген-4 - ((1-хлор-3- (3-галоген-2 - ((((1-галоген-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- галоген-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфин-диил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

а) Полимеризацию 99,5 масс.% ((((1-хлор-4 - ((1-хлор-3- (3-хлор-2 - ((((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- хлор-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 18 минут в присутствии 0,5 масс.% бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

б) Полимеризацию 99,5 масс.% ((((1-бром-4 - ((1-хлор-3- (3-бром-2 - ((((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- бром-3-феноксипропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 18 минут в присутствии 0,5 масс.% бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

Таким образом применение олигоэфиракрилата ((((1-галоген-4 - ((1-хлор-3- (3-галоген-2 - ((((1-галоген-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- галоген-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфин-диил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) в качестве мономера для получения полимеров позволяет расширить арсенал полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Формула изобретения

Применение олигоэфиракрилата ((((1-галоген-4-((1-хлор-3-(3-галоген-2-((((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

ИЗВЕЩЕНИЯ

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.08.2021

Дата внесения записи в Государственный реестр: 19.07.2022

Дата публикации и номер бюллетеня: 19.07.2022 Бюл. №20