РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ |
(19)
RU
(11)
(13)
C1
|
|||||
|
||||||
| Статус: | прекратил действие, но может быть восстановлен (последнее изменение статуса: 09.09.2022) |
| Пошлина: | учтена за 6 год с 12.12.2020 по 11.12.2021. Срок подачи ходатайства о восстановлении срока действия патента до 11.06.2025. |
|
(21)(22) Заявка: 2015153282, 11.12.2015 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 11.12.2015 (45) Опубликовано: 05.04.2017 Бюл. № 10 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Ogawa T., Watanabe J., Oshima Y. Catalyst-free synthesis of polyorganosiloxanes by high temperature and pressure water. The Journal of Supercritical Fluids, 2008, vol.45, No.1, pp.80-87. US 6605583 B1, 12.08.2003. RU 2524342 C1, 27.07.2014. Адрес для переписки: |
(72) Автор(ы):
(73) Патентообладатель(и):
|
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов из метилтриалкоксисиланов. Предложен способ получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает C1-C3 алкил, в закрытой системе при температуре 50-180°C и давлении 0,1-0,2 МПа. Технический результат – возможность получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов, содержащих большое количество ОН-групп, из доступных метилтриалкоксисиланов в мягких условиях. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 пр.
Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к способу получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов из метилтриалкоксисиланов.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для производства растворимых полиметилсилсесквиоксанов, которые составляют основу полимерных композиционных материалов для получения лаков, адгезивов и т.п., применяемых в машиностроении, радиоэлектронике и других областях техники [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983, - 416 с.].
Способ по изобретению позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество OH-групп в отсутствие органических растворителей и катализаторов в мягких условиях.
Растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны широко применяются в качестве гидрофобизирующих, диэлектрических и антиабразивных покрытий и получаются в результате гидролитической поликонденсации трихлор-, триалкокси-, триацетоксиметилсиланов [Baney R.H., Itoh М., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes, Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430]. Сложность синтеза растворимых полиметилсислсесквиоксанов связана с повышенной способностью метилсилсесквиоксановых олигомеров и полимеров к гелеобразованию в процессе гидролитической поликонденсации трифункциональных метилсиланов.
Для исключения гелеобразования процесс гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана разделяют на стадии: сначала проводят гидролиз до образования метилсилантриола, затем - поликонденсацию.
Так, известен способ получения растворимого полиметилсилсесквиоксана, заключающийся в проведении гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана в растворе тетрагидрофурана и метилизобутилкетона в присутствии триэтиламина для связывания выделяющегося хлористого водорода при 0°C и последующем нагревании реакционной смеси в течение 4 ч при 100-110°C. Полученный в результате полиметилсилсесквиоксан с молекулярной массой 9000 растворим в толуоле и тетрагидрофуране в течение 1 мес [Suminoe T., Matsumura Y., Tomomitsu О. Japanese Patent Kokoku-S-60-17214, 1985 [Kokai-S-53-88099, "19781; Chem. Abstr., 1978, 89, 180824; Baney R.H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes, Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430]. К недостаткам данного способа относятся использование органических растворителей и необходимость удаления хлористого водорода из зоны реакции.
Известен способ получения растворимого полиметилсилсесквиоксана путем частичной этерификации метилтрихлорсилана бутиловым спиртом в толуоле, гидролиза образовавшегося продукта и последующей отгонки растворителей [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983, - 416 с.]. Недостатками данного способа являются использование органических растворителя (толуола) и реагента (бутанола), необходимость связывания HCl и удаления солянокислых отходов. Наличие остаточных бутоксигрупп в получаемом полиметилсилсесквиоксане негативно сказывается на свойствах покрытий при использовании этого полиметилсилсесквиоксана в составе лака.
Известен способ получения растворимых полиорганосилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией органотриалкоксисиланов в уксусной кислоте, используемой в 10-кратном избытке [RU 2006113775, опубл. 20.11.2007, Бюл. №32]. К существенным недостаткам способа относятся необходимость использования и последующей утилизации избыточного количества уксусной кислоты, а также длительное кипячение реакционной массы (20-40 ч).
Известен способ получения растворимых полифенилсилсесквиоксанов по реакции фенилтриметоксисилана с водой в суперкритических условиях (при высокой температуре 250-300°C и давлении 2-10 МПа) в течение 10 мин [Ogawa T., Watanabe J., Oshima Y. J. Supercrit. Fluids, 2008, 45, 80]. Недостатками данного способа являются проведение процесса при высокой температуре и давлении, а также образование нерастворимого продукта в случае метилтриметоксисилана. Этот способ наиболее близок к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, который обеспечивает полную конверсию мономера при умеренной температуре.
Задача решается заявляемым способом получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, включающим гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает С1-С3 алкил, причем реакцию проводят в закрытой системе при температуре 50-180°C и при этом давление в системе не превышает 0,1-0,2 МПа.
Полная конверсия мономера при образовании растворимого полиметилсилсесквиоксана достигается либо в результате перемешивания при минимальной (50°C) температуре, либо за счет выдерживания при максимальной температуре (180°C). Время проведения гидролиза зависит от структуры исходного алкоксисилана и составляет от 10 до 180 мин (таблица).
В общем виде гидролитическая поликонденсация метилтриалкоксисилана может быть представлена следующей суммарной схемой:
где Alk обозначает С1-С3 алкил; n - количество элементарных звеньев цепи, x и y - количество гидроксильных и алкоксильных групп соответственно.
В отличие от способа-прототипа, где гидролитическую поликонденсацию алкоксисиланов проводят в закрытой системе при 250-300°C и давлении 2-10 МПа [Ogawa T., Watanabe J., Oshima Y. J. Supercrit. Fluids, 2008, 45, 80], в заявляемом способе гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов проводят в закрытой системе при температуре от 50 до 180°C и давлении не выше 0,1-0,2 МПа. Продолжительность реакции в таких условиях составляет не более 180 мин. Конечный продукт представляет собой смесь растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, воды и соответствующего спирта. Главным достоинством заявляемого способа является возможность получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана с высоким содержанием OH-групп при полной конверсии метилтриалкоксисилана при невысокой температуре (50-180°C), при этом давление в системе не превышает 0,1-0,2 МПа. Благодаря высокому содержанию гидроксильных групп полученные растворимые полиметилсилсесквиоксаны могут представлять интерес для формирования тонких антиабразивных покрытий.
Полученный гидролитической поликонденсацией продукт анализируют методами ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии после блокирования OH-групп продукта диметилвинилхлорсиланом, которое проводят для предотвращения гелеобразования в процессе анализа.
На Фиг. 1 (7) приведен 1Н ЯМР-спектр реакционной смеси, полученной в примере 1. Для определения количества концевых гидроксильных групп проводили блокирование полученного продукта диметилвинилхлорсиланом в условиях, обеспечивающих их полную конверсию. На Фиг. 1(2) приведен 1Н ЯМР спектр блокированного полиметилсилсесквиоксана из примера 1. Содержание винилдиметилсилильных и, соответственно, гидроксильных групп определяют по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов метальных групп у атомов кремния в области 0,20 м.д. и протонов винильных групп в области 5,9 м.д.
Молекулярно-массовое распределение полученных образцов определяли ГПХ-анализом. На Фиг. 2 представлены ГПХ-кривые продуктов, полученных в примерах 3 и 4, которые свидетельствуют о том, что увеличение температуры гидролитической поликонденсации метилтриэтоксисилана в закрытой системе до 85°C (пример 3, таблица) приводит к незначительному увеличению молекулярно-массового распределения образующегося полиметилсилсесквиоксана по сравнению с реакцией при 50°C (пример 4, таблица).
На примере метилтриэтоксисилана показано, что проведение процесса гидролитической поликонденсации при перемешивании реакционной смеси позволяет получить растворимый полиметилсилсесквиоксан и достичь полной конверсии мономера при 50°C за 3 ч (пример 3, таблица), в то время как в отсутствие перемешивания конверсия мономера за то же время даже при 130°C составляет всего 11% (пример 2, таблица). Увеличение температуры до 130°C позволяет сократить продолжительность реакции при перемешивании до 10 мин (пример 6, таблица), при этом достигается полная конверсия мономера и получается растворимый полиметилсилсесквиоксан.
Техническим результатом изобретения является возможность получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов, содержащих большое количество OH-групп, из доступных метилтриалкоксисиланов в мягких условиях.
Условия получения и результаты исследования полученных полиорганосилоксанов представлены в таблице.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами и фигурами.
Пример 1. Получение полиметилсилсесквиоксана
Смешивают 10 мл метилтриметоксисилана и 5 мл деионизированной воды Milli-Q в автоклаве объемом 20 мл и выдерживают при 130°C в течение 180 мин. По окончании реакции гель отфильтровывают, а продукт растворяют в этилацетате и отделяют водный слой. Выход геля после промывки растворителями и осушки составляет 60%. Во избежание гелеобразования в процессе анализа часть продукта, растворенную в этилацетате, обрабатывают диметилвинилхлорсиланом, после чего отгоняют растворитель и легколетучие примеси, а полученный блокированный полиметилсилсесквиоксан анализируют с помощью ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход растворимого полиметилсилсесквиоксана 39%. ГПХ: Мр=1400. По данным 1Н ЯМР-спектроскопии массовое содержание остаточных СН30-групп в продукте составляет 1,4% (по соотношению сигналов CH3OSi- и CH3Si-групп), а гидроксильных групп - 4,2%. ИК-спектр блокированного продукта (CCl4), ν, см-1: не содержит полосы в области 3300 см-1 (SiOH).
Примеры 2-6
Гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов в примерах 2-6 осуществляют по методике, аналогичной описанной в Примере 1, в примерах 3, 4 и 6 гидролиз проводят при перемешивании. Условия получения и результаты исследования продуктов представлены в таблице.
Таким образом, заявляемый способ обладает следующими преимуществами:
- позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество OH-групп из доступных метилтриалкоксисиланов в закрытой системе в мягких условиях,
- обеспечивает полную конверсию мономера при умеренных температурах (50-180°C),
- внутреннее давление в системе в заявляемых условиях проведения реакции не превышает 0,1-0,2 МПа,
- способ позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество гидроксисилильных групп, которые могут использоваться в качестве антиабразивных покрытий,
- высокое содержание OH-групп в полимере, полученном заявляемым способом, позволяет синтезировать из него более высокомолекулярный полиметилсилсесквиоксан, являющийся основой кремнийорганических лаков,
- способ экологичен, при его осуществлении не образуются хлорсодержащие отходы, не используются органические растворители,
- способ технологичен не требует применения высоких температур и давлений.
Формула изобретения
1. Способ получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, включающий гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает C1-С3 алкил, которую проводят в закрытой системе при температуре 50-180°С и давлении, не превышающем 0,1-0,2 МПа.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве метилтриалкоксисилана используют метилтриэтоксисилан.
ИЗВЕЩЕНИЯ
MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 12.12.2021
Дата внесения записи в Государственный реестр: 08.09.2022
Дата публикации и номер бюллетеня: 08.09.2022 Бюл. №25